生产设备丨碳化炉 - 碳纤维生产制备过程关键设备

摘要

本文介绍了聚丙烯腈基碳纤维的生产过程，重点描述了预氧化和碳化两个关键阶段的结构变化。预氧化阶段使PAN原丝转化为耐热的梯型结构，而碳化阶段则将其转变为乱层石墨结构。文章还介绍了哈泊公司碳纤维生产线的关键设备和工艺流程，并强调了低温碳化炉和高温碳化炉设计的重要性。最后指出，实现国产高强级碳纤维生产线的研发是产业化的关键，需要国人共同努力突破核心技术和制造关键设备，并关注自控系统的发展。

正文

在制造聚丙烯腈(PAN)基碳纤维过程中，结构经过两次重大变化后由有机原丝转化为无机碳纤维。一是在预氧化过程中，使PAN的线型分子链转化为耐热梯型结构的预氧丝；二是在碳化过程中，由预氧丝的梯型结构转化为碳纤维的乱层石墨结构。转化过程中的结构变化如图1。

图1 生产PAN基碳纤维过程中两次结构转化示意图

第一次结构转化是在200～280℃空气中进行，PAN线型分子链由预氧化而结合8％～10％的氧，也就是我们经常说的预氧化，使其线型分子链转化为耐热的梯型结构，可经得起高温碳化而保持纤维形态；第二次转化是在300～1800℃惰性气体保护下进行，梯型结构经过热解使非碳原子逸走而发生缩聚反应，生成乱层石墨结构或石墨结构，最终生成了含碳量在92％以上的无机碳纤维。

图2是哈泊公司碳纤维生产线流程示意图，氧化炉和碳化炉是生产线的主体设备，也是关键设备。碳化炉应满足碳化工艺的要求，可分为低温碳化炉和高温碳化炉。与此配套的还有非接触式迷宫密封装置、加热系统、废气排出和处理系统以及牵伸装置，由它们集成组合为一个完整的碳化炉，可实现稳定规模化生产。

图2 哈泊公司碳纤维生产线流程示意图

低温炭化炉

低温碳化炉的炉温一般设计在300～800℃。在这温区预氧丝结构发生了剧烈变化，约有30％～40％的质量(相对于预氧丝)要热解逸走，是结构转化的关键阶段，如图3所示。由图3可以看出，700℃左右是碳化转化的敏感温度，预氧丝中结合的8％～10％的氧以CO、CO2：和H2O小分子逸走，同时释放出大量的HCN和NH3。这一阶段是分解区域I内发生。700℃之后释放出的主要是HCN和N2，是小的碳环缩聚为大环的产物，是向乱层石墨结构转化的信息。图4是在碳化过程中结构转化的主要结构参数的变化，同样表明700℃是碳化结构转化的敏感温度。

根据图3和图4提供的实验数据，在设计低温碳化炉时应关注以下几点： 

(1)温度梯度。一般低温碳化炉的设计温度在300～800℃，并且由低到高形成温度梯度，使热解过程循序渐进，可控可调，使其平稳地进行，一般分为5～6个温区。

(2)非接触迷宫密封装置。碳化炉配套使用的一对非接触式迷宫密封装置是碳化炉的必备装置，密封效果直接影响到碳纤维的质量。目前，国内有些单位就因收幅与扩幅而生产不出质量合格的碳纤维，被迫停产。现在提倡“大通道”生产线，即从预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理及其上浆工序，炉口和通道都是一样宽，不收缩，不扩幅，一通到底，丝束畅通运行。要实现“大通道”生产线，就必须配套高效迷宫密封装置。

(3)废气排出口及处理装置。如上所述，在低温碳化过程中纤维质量的30％～40％要热解逸走，产生大量的废气及焦油，应瞬时排出炉膛外，否则会对碳纤维造成严重的污染，使碳纤维品质下降。废气排气口位置的选择至关重要，应在预氧丝热解(N2中)失重最急烈的温区设置，可根据预氧丝的热失重曲线来确定。

(4)牵伸机构。与碳化炉配套使用的还有牵伸机构。由于在低温碳化温区，纤维质量大量热解而使原有的取向发生解取向(乱向)，导致纤维力学性能降低。为了抑制热解而产生的乱向，需要靠牵伸机组实施正牵伸。对于牵伸辊筒最好在其表面喷涂氧化铝、氧化锆等陶瓷材质后再高度抛光，使其表面没有锐角，但应有一定的粗糙度，与纤维之间有一定的摩擦力，否则在牵伸过程中出现打滑现象。

图3 碳化温度与释放气体种类及释放量的关系

图4 碳化过程中纤维结构的转换

高温碳化炉

高温碳化炉的温度一般在1 000～1 600℃。对于ht级碳纤维生产线配套使用的高温碳化炉多用石墨发热体作为热源，用低电压大电流变压器实施调控。设计温度、电阻、电压和电流要匹配，可长期（3个月以上）稳定生产。

对于高强级碳纤维生产线，不能采用窄口碳化炉，一般采用宽口在1 m以上，以实现不收幅、不扩幅的大通道生产方式。在高温碳化过程中，实施负牵伸，即负牵1％～5％。这也就是说，在牵伸张力的调控下负牵1％～5％，但不能让其自由收缩，否则解取向，得不到高性能碳纤维。高温区的副产物主要是N2，其次是HCN；它们都是小的碳网平面热缩聚为大的碳网平面的产物，合理的化学收缩是结构转化的必然规律。换言之，合理的热缩聚是为了保持碳网平面对纤维轴的择优取向。所以，在牵伸调控下的负牵伸是高温碳化工艺参数的一项重要指标。如果过度牵伸，甚至正牵伸，会损伤纤维，出现严重的径向裂纹，是断丝的前兆，在生产碳纤维的全过程中，牵伸贯穿始终。牵伸有正牵伸(伸长)、零牵伸(定伸长)和负牵伸(收缩)，是制造高性能碳纤维的必备工艺条件。一般在预氧化工序正牵1％～5％或定伸长，需根据PAN原丝性能而定：在低温碳化工序一般为正牵伸，高温碳化工序为负牵伸，全线牵伸之和在零附近，或略有正牵。

产业化就需规模化的生产设备。研发高强级碳纤维生产线的国产设备迫在眉睫，尤其是先进的预氧化炉和多段宽口碳化炉及其配套系统。当前值得注意的一种倾向是对设备的研发重视不够，投入较少，进展缓慢，是系统工程中的一个薄弱环节。突破核心技术，制造关键设备，需国人共同奋斗，为碳纤维工业早入产业化共同努力，国产碳纤维产业化即指日可待。此外，与设备配套的自控系统也值得关注。

来源：碳纤维研习社