发展·全球碳纤维技术发展分析
本文摘要：（由ai生成）
碳纤维作为关键材料，受国际技术封锁，我国已列为重点支持产业。本文调研了主要国家碳纤维项目布局，通过SCI论文和专利计量学分析碳纤维研发进展，扫描科研动态，提出我国碳纤维研发建议。日本在碳纤维领域领先，持续推动高性能碳纤维及环保技术研发。
1 引言
碳纤维主要核心技术工艺、产能等主要被日本、美国以及欧洲少数发达国家和地区把控，并且，由于其高技术含量、高利润回报，西方国家长期对我国实行严格的技术封锁。基于碳纤维材料的国家战略需求以及国际技术封锁的紧迫形势，我国已将其列为重点支持的新兴产业的核心技术之一。在国家“十二五”科技规划中，高性能碳纤维的制备和应用技术是国家重点支持的战略性新兴产业核心技术之一。2015年5月，国务院正式发布《中国制造2025》，把新材料作为重点领域之一进行大力推动和发展，其中高性能结构材料、先进复合材料是新材料领域的发展重点。2015年10月,工信部正式公布了《中国制造2025重点领域技术路线图》，将“高性能纤维及其复合材料”作为关键战略材料，2020年的目标为“国产碳纤维复合材料满足大飞机等重要装备的技术要求”。2016年11月，国务院印发《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》，明确指出加强新材料产业上下游协作配套，在碳纤维复合材料等领域开展协同应用试点示范，搭建协同应用平台。2017年1月，工信部、发改委、科技部、财政部联合制定《新材料产业发展指南》,提出到2020年，“在碳纤维复合材料、高品质特殊钢、先进轻合金材料等领域实现70种以上重点新材料产业化及应用，建成与我国新材料产业发展水平相匹配的工艺装备保障体系。”
由于碳纤维及其复合材料在国防和民生中都要重要作用，许多专家都聚焦于其发展情况和研究趋势的分析。周宏综述了美国科学家在高性能碳纤维技术发展初期所做的科学技术贡献，并对碳纤维的十六个主要应用领域及近期技术进展进行了扫描和报道；韦鑫等对聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺、性能及应用及目前技术发展状况进行了综述，并针对国内碳纤维发展中存在问题提出了建设性意见。另外，对于碳纤维及其复合材料领域的论文和专利的计量学分析，也有许多人开展了研究。例如马祥林等从计量学角度对1998-2017年碳纤维中国专利的专利权人分布和应用领域进行了分析；杨思思等基于Innography平台对全球碳纤维布专利进行了检索及数据统计,从专利的年度发展趋势、专利权人、专利技术热点和该技术的核心专利等进行了分析。
从碳纤维研究发展轨迹看来，我国的研究几乎与世界同步启动，但发展缓慢，高性能碳纤维的生产规模和质量与国外相比都有差距，迫切需要加快研发进程，提前战略布局，抢占未来产业发展先机。因此，本文首先对各国在碳纤维研究领域的项目布局进行调研，以了解各国研发路线规划；其次，由于碳纤维的基础研究与应用研究对于碳纤维的技术研发来说都极为重要，因此，我们从学术研究成果-SCI论文以及应用研究成果-专利同时进行计量学分析，以全面了解碳纤维领域的研发进展情况；并对近期本领域的科研动态进行扫描，以窥测国际前沿研发进展。最后，基于以上研究结果，为我国碳纤维领域的研究发展路线提出了建议。
2 主要国家/地区碳纤维研究项目布局
碳纤维的主要生产国家/地区包括日本、美国、韩国、欧洲部分国家及中国台湾。技术先进国家在碳纤维技术发展初期已经意识到该材料的重要性，纷纷进行战略布局，大力推动碳纤维材料研发。
2.1 日本
日本是碳纤维技术最发达的国家。日本东丽、东邦和三菱丽阳3家企业的碳纤维产量约占全球70%～80%的市场份额。尽管如此，日本依然非常重视保持在该领域的优势，尤其是高性能PAN基碳纤维以及能源和环境友好相关技术的研发，并给予人力、经费上的大力支持，在包括“能源基本计划”、“经济成长战略大纲”和“京都议定书”等多项基本政策中，均将此作为应当推进的战略项目。日本经济产业省基于国家能源和环境基本政策，提出了“节省能源技术研究开发方案”。在上述政策的支持下，日本碳纤维行业得以更加有效地集中各方资源，推动碳纤维产业共性问题的解决。
“革新性新结构材料等技术开发”（2013-2022）是在日本“未来开拓研究计划”下实施的一个项目，以大幅实现运输工具的轻量化（汽车减重一半）为主要目标，进行必要的革新性结构材料技术和不同材料的结合技术的开发，并最终实现其实际应用。产业技术综合开发机构（NEDO）于2014年接手该研究开发项目后，制定了几个子项目，其中碳纤维研究项目“革新碳纤维基础研究开发”的总体目标是：开发新型碳纤维前体化合物；阐明碳化结构形成机理；开发并标准化碳纤维的评估方法。该项目由东京大学主导，产业技术综合研究所（NEDO）、东丽、帝人、东邦特耐克丝、三菱丽阳联合参与，已在2016年1月取得了重大进展，是日本继1959年发明“近藤方式”后，在PAN基碳纤维领域的又一重大突破。
2.2 美国
美国国防预研局（DARPA）在2006年启动先进结构纤维项目，目的是召集全国优势科研力量，开发以碳纤维为主的下一代结构纤维。在此项目支持下，美国佐治亚理工学院的研究小组在2015年突破了原丝制备技术，使其弹性模量提升了30%，标志着美国具备了第三代碳纤维的研制能力。
2014年，美国能源部（DOE）宣布为“针对非食用生物质糖类转化为丙烯腈的多步骤催化过程”、“研究和优化多通路生产生物质衍生的丙烯腈”两个项目提供1130万美元资助，以推进用农业残留物、木本生物质等可再生非食物基原料生产具有成本竞争力的可再生高性能碳纤维材料相关研究，并计划在2020年以前，将生物质可再生碳纤维的生产成本降至5美元/磅以下。
2017年3月，美国能源部再次宣布提供374万美元资助由美国西部研究所(WRI)领导的“低成本碳纤维组件研发项目”，主要以煤和生物质等资源为原料，开发低成本的碳纤维部件。
2017年7月，美国能源部宣布资助1940万美元用于支持先进高能效车辆技术研发，其中670万美元用于资助利用计算材料工程制备低成本碳纤维，主要包括开发集成计算机技术的多尺度评价方法，用于评估新碳纤维前驱体的积极性，并利用先进分子动力学辅助的密度泛函理论、机器学习等工具来开发先进计算机工具，以提高低成本碳纤维原料的遴选效率。
2.3 欧洲
欧洲碳纤维产业在20世纪七八十年代紧随日本和美国发展起来，但因为技术以及资本等原因，许多单一生产碳纤维的企业没有坚持到2000年后的碳纤维需求高增长期就消失了，德国SGL公司是欧洲唯一一家在世界碳纤维市场上占据主要份额的公司。
2011年11月，欧盟启动EUCARBON项目，致力于提升欧洲在航天用碳纤维和预浸渍材料方面的制造能力。项目历时4年，总投入320万欧元，并于2017年5月成功建立欧洲第一条面向卫星等航天领域用特种碳纤维生产线，从而使欧洲有望摆脱对该产品的进口依赖，确保材料供应安全。
欧盟第七框架计划以608万欧元支持“利用具有成本效益和可调控性能的新型前驱体制备功能化碳纤维”（FIBRALSPEC）项目(2014—2017)。该项目为期4年，由希腊雅典国立技术大学主导，意大利、英国、乌克兰等多国公司联合参与，主要致力于创新和改进连续性制备聚丙烯腈基碳纤维的流程，实现连续PAN基碳纤维实验性生产。该项目已经成功完成了从可再生有机聚合物资源中生产碳纤维以及强化复合技术的开发应用(如超级电容器、快速应急避难所,以及纳米纤维的原型机械电动旋涂机及生产线研制等)。
越来越多的工业领域（例如汽车、风能发电、造艇业）需要轻量高性能复合材料，这对碳纤维产业来说是巨大的潜在市场。欧盟投资596.8万欧元启动CARBOPREC项目（2014-2017），其战略性目标是从广泛存在于欧洲的可再生材料中开发低成本前驱体，通过碳纳米管增强生产高性能碳纤维。
欧盟的CleanSky II研究计划资助了一项“复合材料轮胎研发”项目（2017），由德国弗劳恩霍夫生产和系统可靠性研究所(LBF)负责，计划开发用于空客A320的碳纤维增强复合材料飞机前轮部件，目标是较传统金属材料减重40%。项目经费约为20万欧元。
2.4 韩国
韩国的碳纤维研发与产业化起步较晚，研发始于2006年，2013年开始正式进入实用化阶段，扭转了韩国碳纤维全部依赖进口的局面。以韩国本土的晓星集团和泰光事业为代表的行业先锋积极进行碳纤维领域行业布局，势头发展强劲。此外日本东丽在韩国建立的碳纤维生产基地也对韩国本土的碳纤维市场起到了促进作用。
韩国政府选择将晓星集团打造成碳纤维的创新产业聚集地。旨在形成碳纤维材料产业集群，促进全北地区创意经济生态系统的发展，最终目标形成碳纤维材料→零部件→成品一条龙生产链，建立可与美国硅谷比肩的碳纤维孵化集群，挖掘新市场，创造新的附加值，到2020年实现碳纤维相关产品出口额100亿美元(折合人民币约552亿元)的目标。
3 全球碳纤维研究科研产出分析
本小节统计了2010年以来的碳纤维研究相关SCI论文和DII专利成果，以对全球碳纤维技术的学术研究和产业研发两方面同时进行分析，全面了解国际上碳纤维研发进展。
数据来源自科睿唯安公司（Clarivate Analytics）出版的WEB OF SCIENCE数据库中的SCIE数据库和Dewent数据库；检索时间范围：2010-2017年；检索日期：2018年2月1日。
3.1 年度趋势
2010年以来，全世界共发表相关论文16553篇，申请发明专利26390项，均呈现出逐年稳步上升的态势（图1）。
3.2 国家或地区分布
3.3 机构分析
产出机构上看，论文产出主要来自于大学及科研机构，专利产出主要来自于公司企业，可以看出，碳纤维制造是一项具有高技术含量的产业，作为碳纤维研发产业发展的主体，公司企业都非常重视碳纤维研发技术的保护，尤其是日本2大公司，专利数量遥遥领先。
3.4 研究热点
碳纤维研究论文涉及最多的研究主题是：碳纤维复合材料（包括碳纤维增强复合材料、聚合物基复合材料等）、机械性能研究、有限元分析、碳纳米管、脱层、加强、疲劳、微结构、静电纺丝、表面处理、吸附等。涉及这些关键词的论文占全部论文数量的38.8%。
碳纤维发明专利涉及最多的主题是碳纤维的制备、生产设备及复合材料。其中，日本东丽、三菱丽阳、帝人等公司均在“用碳纤维增强高分子化合物”领域进行了重要技术布局，另外，东丽和三菱丽阳在“聚丙烯腈制作碳纤维及生产设备”、“用不饱和腈，如聚丙烯腈、聚偏氰化物乙烯制作碳纤维”等技术上有较大比重的专利布局，而日本帝人公司在“碳纤维与含氧化合物复合材料”有较大比重的专利布局。
我国中石化集团、北京化工大学、中科院宁波材料所在“聚丙烯腈制作碳纤维及生产设备”上有较大比重的专利布局；另外，北京化工大学、中科院山西煤化所和中科院宁波材料所重点布局“用无机元素纤维作为配料的高分子化合物制备”技术有；哈尔滨工业大学重点布局“碳纤维的处理”、“碳纤维与含氧化合物复合材料”等技术。
另外，从全球专利的技术年度分布统计中发现，最近三年一些新的热点领域开始出现，例如：“由在主链中形成羧酸酰胺键合反应得到的聚酰胺的组合物”、“由主链中形成1个羧酸酯键反应得到的聚酯的组合物”、“以合成材料为主的机动车材料”、“环状多羧酸的含氧化合物作为配料的碳纤维复合材料”、“以三维形式固着或处理纺织材料的方法”、“不饱和醚、乙缩醛、半缩醛、酮或醛通过仅涉及碳—碳不饱和键的反应而制得的高分子化合物”、“绝热材料管子或电缆”、“以磷酸酯类有机物作为配料的碳纤维复合材料”等。
4 碳纤维技术研发动态
最近几年，碳纤维领域研发成果不断涌现，大部分突破性成果来自美国和日本。最新前沿技术不仅聚焦于碳纤维生产制备技术，也投射于汽车材料轻量化、3D打印、发电材料等更广泛领域的应用。另外，碳纤维材料的回收循环利用、木质素基碳纤维制备等成果均有亮眼表现。代表性成果介绍如下：
1）美国佐治亚理工学院突破第三代碳纤维技术
2015年7月，在DARPA资助下，佐治亚理工学院创新PAN基碳纤维凝胶纺丝技术，模量实现大幅提升，超过了目前在军机中广泛采用的赫氏IM7碳纤维，标志着美国继日本之后，成为世界上第二个掌握第三代碳纤维技术的国家。
由Kumarz制造的凝胶纺丝碳纤维的抗拉强度达到了5.5到5.8Gpa，拉伸模量在354-375Gpa之间。“这是目前已经报道的强度和模量综合性能最高的连续纤维。而在短丝束，抗拉强度达12.1Gpa，同样是聚丙烯腈基碳纤维中最高的。”
2）电磁波加热技术
2014年，NEDO开发了电磁波加热技术。电磁波碳化技术是指在大气压下，利用电磁波加热技术对纤维进行碳化处理。得到的碳纤维性能与高温加热生产的碳纤维基本相同，弹性模量可以达到240Gpa以上，断裂伸长率也在1.5%以上，这在世界范围内首次获得成功。
利用电磁波对纤维状物质进行碳化处理，这样一来就不需要高温加热用的炭化炉设备。这一过程不仅缩短了碳化所需时间，同时也降低了能量消耗，减少了CO2的排放。
3）精细控制碳化过程
2014年3月，东丽宣布研制成功的T1100G碳纤维。东丽利用传统的PAN溶液纺丝技术，精细控制碳化过程，在纳米尺度上改善碳纤维的微结构，对碳化后纤维中石墨微晶取向、微晶尺寸、缺陷等进行控制，从而使强度和弹性模量都得到大幅提升。T1100G的拉伸强度6.6GPa，比T800提高12%；弹性模量324GPa，提高10%，正进入产业化阶段。
4）表面处理技术
帝人东邦已经成功开发仅需数秒就可以控制碳纤维外观性状的等离子表面处理技术。这一新技术，相比现有的电解质水溶液表面处理技术，大幅简化了整个生产工艺，使能量消耗降低了50%。并且，经过等离子处理之后，发现纤维与树脂基体的粘结性也有所提高。
图5 等离子处理
5）高温石墨化环境中碳纤维拉伸强度保留率研究
宁波材料所成功针对国产高强高模碳纤维工艺分析、结构研究、性能优化开展了详细研究，尤其是重点开展高温石墨化环境中碳纤维拉伸强度保留率研究工作，近期成功制备拉伸强度5.24GPa、拉伸模量593GPa的高强高模碳纤维，与日本东丽M60J高强高模碳纤维（拉伸强度3.92GPa、拉伸模量588GPa）相比，继续保持了拉伸强度上的优势。
6）微波石墨化
永虹先进材料已成功研发出美国独家专利超高温石墨化技术，进行中高阶碳纤维量產，成功突破高阶碳纤维发展的三大瓶颈，石墨化设备昂贵且受国际管制、原丝化工技术困难、生產良率低与高成本。到目前为止，永虹公司已经开发出了3种碳纤维，都将原来比较低等级的碳纤维强度和模量提高到一个新的高度。
7）德国Fraunhofer推出PAN基碳纤维原丝熔融纺丝新工艺
Fraunhofer应用聚合物研究所（Applied Polymer Research, IAP）近日宣布，将会于2018年4月25-29日在柏林航空展ILA上，展示最新的ComCarbon技术。该技术大大降低了量产碳纤维的生产成本。
图6 原丝熔融纺丝
众所周知，在传统工艺中，PAN基碳纤维的生产成本有一半消耗在原丝生产的环节。鉴于原丝无法熔融，必须用一种昂贵的溶液纺丝工艺（Solution Spinning）生产出来。“为此，我们研发出一种PAN基原丝生产的新工艺，能够将原丝的生产成本降低60%。这是一种经济可行的熔融纺丝工艺，采用了一种特别研制的可熔融PAN基共聚物。”Fraunhofer IAP研究所生物聚合物部长Johannes Ganster博士解释说。
8）等离子氧化技术
4M碳纤维公司宣布，将把采用等离子氧化技术制造和销售高质量、低成本碳纤维作为战略重点，而不只是许可该技术。4M公司声称，与传统氧化技术相比，等离子氧化技术速度快3倍，而使用能量却不到传统技术的三分之一。而且这些声明已经得到了许多家国际碳纤维生产商的验证，该公司正在与多家世界上最大的碳纤维制造商和汽车制造商进行磋商，以作为生产低成本碳纤维的发起方参与进来。
9）纤维素纳米纤维
日本京都大学与电装公司（丰田最大供应商）、大协西川株式会社（DaikyoNishikawa Corp）等几个主要零部件供应商共同致力于研发结合纤维素纳米纤维的塑质材料，这种材料是通过将木浆分解成百分之几微米（千分之一毫米）制作而成的。新材料的重量仅为钢材重量的五分之一，但其强度却是钢材的五倍。
10）聚烯烃和木质素原料的碳纤维前躯体
美国的橡树岭国家实验室从2007年开始一直致力于低成本碳纤维的研究课题，他们相继开发了聚烯烃和木质素原料的碳纤维前躯体，以及建立了先进的等离子体预氧化和微波碳化技术。
11）去掉耐火处理，开发出了新型聚合物（前驱体聚合物）
由东京大学主导开发的制造方法中，为了去掉耐火处理，开发出了新型聚合物（前驱体聚合物）。其要点是，将该聚合物纺成丝后，不进行原来的耐火处理，而是使之在溶剂中氧化。然后用微波加热装置加热至1000℃以上进行碳化。加热时间只需2～3分钟。碳化处理后还要使用等离子体实施表面处理，从而制成碳纤维。等离子体处理的时间不到2分钟。这样，原来需要30～60分钟的烧结时间便可缩短至5分钟左右。在新制造方法中，实施等离子体处理是为了提高碳纤维与作为CFRP母材的热可塑性树脂等之间的接合性。用新制造方法制造的碳纤维的拉伸弹性模量为240GPa，拉伸强度为3.5GPa，延伸率达到1.5％。这些数值均与体育用品等使用的东丽通用级碳纤维T300为相同水平。
（a）利用用于服装的低价格PAN制造的前驱体聚合物；（b）在纺成丝的PAN中添加溶解促进剂和氧化剂，在液体中实施氧化处理；（c）用新工艺制造的碳纤维
图7 用新工艺制造碳纤维
12）使用流化床工艺实现碳纤维材料再回收利用
该研究的第一作者Mengran Meng说：“与原生碳纤维生产相比，碳纤维回收减少了对环境的影响，但对潜在回收技术和回收碳纤维利用的经济可行性的认识有限。”回收需要两个阶段：首先必须从碳纤维复合材料中回收纤维，通过机械研磨材料或使用热解或流化床工艺将其热分解。这些方法去除了复合材料的塑料部分，留下了碳纤维，然后可以使用湿造纸技术将碳纤维转化成缠结的纤维垫，或者重新组织成定向纤维。
研究人员计算出，碳纤维可以使用流化床工艺从碳纤维复合材料废物中回收，仅需5美元/千克，而且低于制造原生碳纤维所需能量的10％。流化床工艺生产的再生碳纤维几乎不会降低模量，相对于初生碳纤维，拉伸强度降低18％-50％，使其适用于要求高刚度而不是强度的应用。Meng表示：“再循环碳纤维可能适用于需要轻量化的非结构性应用，例如汽车，建筑，风能和体育行业。
13）美国研发出碳纤维回收新技术
2016年6月，美国佐治亚理工学院研究人员将碳纤维浸泡在含有酒精的溶剂中，以溶解其中的环氧基树脂，分离后的纤维和环氧树脂都能被重新利用，成功实现了碳纤维的回收。
2017年7月，华盛顿州立大学也研发出一种碳纤维回收技术，用弱酸作为催化剂，使用液态乙醇在相对低温下对热固性材料进行分解，分解之后的碳纤维和树脂被分别保存，并可投入再生产。
14）美国LLNL实验室开发3D打印碳纤维墨水技术
2017年3月，美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)开发出第一个3D打印的高性能、航空级碳纤维复合材料。他们使用了一种直接墨水输写(DIW)的3D打印方法来制造复杂的三维结构，使加工速度大幅提高，适合用于汽车、航空航天、国防工业，以及摩托车竞赛和冲浪方面。
15）美、韩、中合作研发出发电碳纤维
2017年8月，美国得克萨斯大学达拉斯校区、韩国汉阳大学、中国南开大学等机构合作研发出一种发电碳纤维纱线材料。这种纱线先在盐水等电解质溶液中浸泡，使电解质中的离子附着到碳纳米管表面，当纱线被拧紧或拉伸时，即可将机械能转化为电能。该材料可在任何有可靠动能的地方使用，适合为物联网传感器提供电能。
16）中、美分别取得木质素基碳纤维研究新进展
2017年3月，宁波材料技术与工程研究所特种纤维团队采用酯化和自由基共聚两步法改性技术制备了一种具有良好可纺性和热稳定性的木质素-丙烯腈共聚物。采用该共聚物和湿法纺丝工艺制得高质量的连续原丝，经热稳定化和炭化处理后，得到结构致密的碳纤维 。
2017年8月，美国华盛顿大学Birgitte Ahring研究团队将木质素与聚丙烯腈以不同比例混合，再利用熔融纺丝技术将混合的聚合物转化成了碳纤维。研究发现，加入20%∼30%的木质素不会影响碳纤维的强度,有望用于生产成本更低的碳纤维材料汽车或飞机零部件。
2017年底，美国国家可再生能源实验室（NREL）发布利用植物废弃部分（如玉米秸秆和小麦秸秆）制造丙烯腈的研究成果。他们先将植物材料分解成糖再转化成酸，并与廉价的催化剂结合生产出目标产品。
17）日本研发首个碳纤维增强热塑性复合材料汽车底盘
2017年10月，日本新能源产业技术综合研发机构与名古屋大学国立复合材料研究中心成功研发出世界首个碳纤维增强热塑性复合材料汽车底盘。他们采用全自动长纤维增强热塑性复合材料直接在线成型工艺，将连续碳纤维与热塑性树脂颗粒进行混炼，制造纤维增强复合材料，再通过加热熔融连接，成功生产出热塑性CFRP汽车底盘。
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