大型储氢气瓶的加注测试
抽象
为了实现气候目标，交通部门需要向零排放燃料过渡。在这里，用于燃料电池的（绿色）可再生氢将发挥重要作用，特别是对于卡车等重型应用。然而，在高效存储、基础设施集成和加油过程优化方面仍有挑战需要克服。一个关键方面是尽可能缩短加油时间，同时保持在85°C的最高允许温度以下。在不同的操作条件下对320升III型储氢气瓶进行加气的实验测试，并在前端和后端测量油箱气体温度。结果表明，温度场非常不均匀，测量和验证实际最高温度很困难。此外，还提供了一种模拟方法来计算加油过程结束时的平均油箱气体温度。
关键字：加氢，加氢罐，加氢试验，重型加氢
1. 引言
为了实现《巴黎协定》[1]设定的气候目标，需要向零排放交通过渡。特别是对于卡车、公共汽车、火车和其他重型 （HD） 移动应用，使用氢气通过燃料电池发电被认为是实现碳中和的关键技术 [2]。虽然燃料电池是其技术挑战的一个方面，但氢燃料的高效储存也至关重要。根据移动应用的不同，气体、液体和低温压缩氢气储存被广泛考虑[3]，偶尔也有其他储存形式的潜在用途，如金属氢化物（例如用于火车）。移动应用的两个最重要的技术参数是系统重量和体积能量密度，这意味着存储系统的重量和需要多少空间。其他必要的考虑因素包括加油时间、加油过程布局和效率（例如，是否需要冷却？）、与基础设施的集成以及安全主题。
在这项工作中，重点放在 350bar 的压缩气态氢 （CGH2） 上，主要用于卡车和公共汽车。为了最大限度地减少加油时间并最大限度地提高加油过程的效率，需要对热力学有良好的理解。实现更快加油时间的限制因素之一是储罐内允许的最高气体温度，不应超过 85 °C。在较高温度下，可能会发生材料失效。更快的加油速度会导致更高的温度，因为热量通过油箱传递到环境的时间更短。氢气的预冷通常用于减少加氢时间并将温度保持在可接受的范围内。除了环境条件外，氢气罐的类型和形状（例如，III型或IV型、体积、长径比）以及升压率对温升有重大影响，从而对加油时间也有重大影响。然而，根据实际环境条件计算适当的压力斜坡速率在现场是不可行的。因此，随着全球加油站数量的增加[4]，需要标准化的加油协议。虽然 SAE J2601 [5] 已经建立了轻型 （LD） 车辆（如乘用车）加氢的协议和工艺限制，但在撰写本出版物时，尚无此类官方协议可用于重型 （HD） 应用（注意：但是，各个工程局已经提出了一些协议）。LD SAE加油协议根据起始压力、目标终端压力（350 bar或700 bar）、环境温度和氢气预冷温度（-20 °C至-40 °C）在关键温度目标的查找表中提供最大压力斜坡速率。为了开发HD应用的加油方案，需要在不同油箱和不同操作条件下提供足够的实验数据。有了足够的数据和对加油过程热力学的深入了解，就可以创建仿真模型来帮助和加速协议的开发。
虽然 3D CFD 模型更详细，可以更好地了解加油过程中油箱内的流动行为和空间温度分布，但由于相对于几分钟的加油过程需要较小的时间步长，因此它们在计算上既昂贵又耗时。为了快速进行参数研究，需要更简单的0D/1D模型。理想情况下，这两种仿真方法应结合使用。0D模型允许基于定量分析初步识别与高油箱温度有关的潜在关键加油参数。然后，可以使用3D模型对加油箱进行更详细的模拟。此外，3D模型的结果（包括壁传热和平均气体温度）有助于改进和验证0D模型。随后，改进的0D模型用于快速参数研究和/或与氢基础设施的其他组件模型耦合。
这项工作的主要目标是展示在不同条件下对 320 升 HD 油箱加油的实验结果。将测得的温度与储罐中的预期平均氢气温度进行比较，从这里开始简称为储罐温度，根据带有状态方程的测量数据计算得出。最后，利用已建立的热相关性，拟合新参数，用于最终储罐温度的0D模拟。
1.1. 科学界以往工作总结
通过实验和模拟，已经对高达约120升的LD氢气罐进行了大量研究，而关于大于300升的HD储罐的文献很少。最强的研究重点在于根据操作条件和工艺参数确定最终加油温度。由于对所有操作条件和参数的排列进行实验研究是不可行的，研究人员开发了不同的模拟模型。0D 模型开发的一大挑战是找到从气相到罐壁的热传递的适当热相关性。多年来，引入了不同的相关性，例如Reynolds和Kays[6]，Woodfield等[7]以及后来的Bourgeois等[8]提出了具有Reynolds和Rayleigh数的传热函数，该函数现在最常使用。由于某些因子的值是经验设定的，因此Kuroki等[9]、Couteau等[10]等作者根据其实验数据进行了轻微的修改。Miguel等[11]、Galassi等[12]、Melideo等[13]、Zhao等[14]、Kesana等[15]、Li等[16]等作者使用2D/3D CFD方法计算了加油过程中的温度演变和空间温度分布。除了较小的储罐外，Kesana 等人还研究了一个 2000 升的大型储罐，该储罐的温度分布非常不均匀。Gonin等[17]最近研究了不同的湍流模型及其对CFD结果的影响。然而，与0D模拟相比，这些2D/3D模拟需要更长的时间，而且成本更高。其他工作集中在加油基础设施上，例如Caponi等人[18]以及我们最近的工作[19]研究的多级联系统。但是，在大多数列出的出版物中，只有上述小型LD坦克被使用。
2. 方法论
图 1.测试室内的储罐
储罐几何数据汇总于表1中
加注测试在不同的环境温度、氢气入口温度以及升压率下进行，以研究对最终储罐温度的影响。测试矩阵如表2所示。对于所有测试，初始储罐压力为 30 bar，而最终储罐压力为 350 bar。测试分两轮进行，首先是 1-3 号测试，几个月后是 4-12 号测试。对于第 1-3 次测试，任意选择 65 bar/min 的压力斜坡速率，以实现大约 5 分钟的加油时间。为了进一步测试，斜坡速率发生了变化，以观察加油时间的影响。根据表2中320 bar的压差和平均压力斜坡速率，可以计算出（100、75、65、50）bar/min的预期加油时间分别约为（3.2、4.3、4.9、6.4）分钟。对于1-3号测试，测试室的环境温度在-15至35°C之间变化，而氢气温度保持在25°C。保持氢气温度恒定的原因是为了隔离环境（=启动）温度对最终储罐温度的影响。-15 至 35 °C 范围代表了更广泛地区夏季和冬季之间的典型温度范围。每次重复测试三次。对于第 4-12 号测试，环境温度保持在 15 °C，氢气预冷温度在 -40 和 0 °C 之间变化（以及上述压力斜坡速率）。根据SAE，所研究的预冷温度对应于轻型和重型加油的典型值。
2.1. 实验设置
加油站试验台已在HyCentA的设施中建立。管道和仪表的简化布局如图 2 所示。该储罐被放置在气候测试室内，并从高压储罐中供应氢气。灌装过程所需的压力斜坡速率通过调节阀进行控制。氢气可以通过热交换器（在测试1-3中预热）或通过气体冷却器（在测试4-12中冷填充）进行预处理。储罐通过联轴器连接到灌装容器的基础设施。压力调节器和储罐之间的距离约为 6 m（内径约为 5.17 mm 的 3/8“ 管道，非隔离），贮热器和罐上阀 （OTV） 之间的距离约为 8.5 m（内径为 8 mm 的标准管道，未隔离）.
图 2.简化测试台和传感器设置
在分配器的调节阀 （PT1） 之前和之后记录氢气压力，并将测得的质量流量 （MF1） 累积到总质量增益。由于热惯性，氢气需要几秒钟才能达到所需的冷填充温度。每 5 秒记录一次气体冷却器（TT1，流入传感器）后的氢气温度，这足以获得平滑的温度曲线。为了监测由于容器和几米长的管道引起的压力损失，在储罐入口处的罐上阀 （OTV） 前 10 厘米处放置了另一个压力传感器 （PT2） 和随附的温度传感器（TT2，管道上的热电偶）。在储罐表面放置了五个热电偶（TT5-TT9）——位于每个储罐末端的顶部和底部以及中间的上侧（见图2）。在储罐内部，使用储罐两端（PT3/TT3 在前面，PT4/TT4 在后面）的 OTV（PTEC Dock 罐上阀）的内置温度和压力传感器测量温度和压力。每 0.5 秒记录一次传感器数据。虽然在储罐内安装多个温度传感器是理想的选择，但由于时间限制，开发适当的定制测量设备是不可行的。在加油测试期间，在图 2 所示的传感器位置记录了质量流量、压力和温度。
在第一批（测试编号 1-3）和第二批（测试编号 4-12）之间，对管道和压力调节阀进行了轻微的修改，包括增加了质量流量传感器（Coriolis，±0.5% 精度）。在所有测试中，测试室内以及高压储液罐的管道设置保持不变。在每次测试开始之前，储罐和测试室都处于热平衡状态，所有温度传感器TT2-TT9以及气候室温度计都在1°C的范围内。因此，环境温度等于气体和储罐材料的起始温度。
确保测试用例之间最佳可比性的主要挑战是管理压力斜坡和冷却装置的运行。因此，在每次测试之前，将高压储液罐重新填充到 100% 的充电状态。然而，在分配器控制下指定的所需压力斜坡速率与实际压力斜坡速率略有偏差。由于热惯性以及给定日期外部温度的影响（冷却装置位于气候控制的测试室之外），在达到冷灌装的目标氢气温度之前，每次测试运行的温度曲线都无法完美复 制。这导致入口温度曲线略有偏移。加油几分钟后（取决于目标冷加注温度），目标预冷温度分别达到0、-20和-40°C，并在加油过程的剩余时间内保持不变。
2.2.气瓶模型
为了计算储罐模型内的流体特性，事先使用了从NIST流体特性数据库[23]生成的2D查找表。查找表代替状态方程公式可显著减少 Simulink 中背靠背加油场景的计算时间。
3. 结果与讨论
3.1. 实验结果
在本章中，介绍了测试用例的测量温度、压力和质量流量。在储罐的前部（实线）和后部（虚线）测量的温度如图 5 所示。对于图5 a中的1-3号测试用例，测试室的环境温度随-15、15和35°C变化，而氢气入口温度保持不变。对于图 5b、c 和 d 中的测试用例 4-12，变化参数是 15 °C 恒定环境温度下的氢气预冷温度。四张图中的每一张都显示了图标题中注明的特定压力斜坡速率下的曲线。从曲线的形式可以看出，在加油的最初几秒钟后，在较小的油箱中常见的温度急剧升高是不存在的[8,24,25]。在某些情况下，测得的储罐两端的温升几乎是线性的。此外，在测试用例 4-12 中，记录了储罐前部和后部之间的显着温差，这表明沿储罐轴线存在高温变化。Zhen等[24]、Zhao等[26]和Li等[27]使用大型储罐加注（约150 l，1600 mm长度）的3D CFD模拟获得了这种温度梯度。这可以归因于冷流入的氢气冷却了前面的区域，而后面的氢气变得更热。此外，根据Li工作中的模拟，氢速度路径显示了罐内随时间变化的再循环区域。对于图 5 a 中的测试用例 1-3，其中测试室中的温度在恒定的氢气入口温度为 25 °C，压力升温速率为 65 bar/min 时变化，与案例 4-12 相比，储罐端之间的温差不那么明显。对于环境温度为−15°C的测试2，在前面测量的温度高于在后面测量的温度。这种解释与其他情况类似，更温暖的流入氢气（25°C）会额外加热储罐前部的传感器区域。案例 4-12 在罐端的温差和曲线形式方面显示出相似的趋势。应该注意的是，由于冷却装置的延迟，加氢过程第一季度的温度在-40、-20和0 °C氢气入口温度之间保持大致相同。测得的油箱前后温差高达10°C，由此可见，在商用车油箱系统中，位于油箱阀门处的温度传感器会大大低估加油时的实际平均或最高油箱温度。
冷灌装装置（在传感器 TT1 上测量）后的典型供氢温度曲线如图 6 所示。根据目标冷充装温度，由于热交换器的热惯性，需要几分钟才能达到目标温度。氢气温度的记录从加油开始开始。冷却开始时的供氢温度取决于天气、一天中的时间和外部条件。测试是在从冬季到春季的过渡期间进行的，该温度可能从零以下到高达 10 °C 不等。从测量点 （TT1） 到氢气入口（压降约为 15 bar）由于焦耳-汤姆逊效应而产生的温度升高计算为低于 0.5 °C。
对于测试用例 1-3，所需和实际斜坡速率与之前的调节阀的 65 bar/min 最匹配。在50 bar/min时取得了相对较好的一致性，而在75 bar/min时，差异更大。这些情况下，期望和实际斜坡速率的差异可归因于新调节阀行为不明确导致的偏移和人为错误。而不是 100 bar/min，仅实现了 80 bar/min，这归因于最大可能质量流量的基础设施限制。
在图 7 中，显示了调节阀之后、进气阀之前和两个储罐两端的压力。每张图都代表了四种不同压力斜坡速率之一的典型加油曲线。两个储罐端之间的压差不超过 2 bar，因此曲线在图中重叠。如上一章所述，在测试 1-3 和 4-12 之间，压力调节阀和分配器发生了轻微的修改。因此，与测试用例 4-12 相比，调节阀后的压力曲线要平滑得多。此外，调节阀和储罐入口之间的压力损失在修改后增加。
剖面显示了加油过程的典型形状，其中质量流量在加油的前半部分或三分之二增加，而在过程的后半部分减少。图8a中−40 °C曲线的强劲增加发生在150 s标记后不久，这是由于其中一个阀门在高压储层级联处打开得太晚。质量流量曲线的振荡是由压力调节阀的行为及其控制参数（我们无法影响）引起的。
表5总结了测得的氢气温度和总加氢质量增益以及实际升压率。计算出的氢质量预计误差为 ±0.1 kg。正如预期的那样，由于密度增加，温度降低会导致 350 bar 的氢质量增加。在观测范围内，不同的压力斜坡速率对测得的储罐温度和质量增益的影响相对较小。对于氢气入口温度为 −40 °C（4、7 和 10 号）的情况，两个温度都随着压力斜坡速率的增加而升高，而最快和最慢斜坡之间的温差仅为约 4 °C。对于0 °C的情况（6、9和12号），在最大的压力斜坡上测量最低温度。然而，这些情况之间的温差很小，可以解释为传感器不准确或冷却装置导致的氢气入口温度延迟略有不同。
由于质量流量传感器和储罐之间有几米的管道，管道可能充当缓冲体积，并可能导致测量和储罐质量增加之间的时间延迟。调节阀和储罐之间的总管道容积计算约为 0.5 升。与储罐计算类似，管道中的氢质量是用状态方程计算的。调节阀之后和储罐入口之前测量的温度和压力的平均值都会产生平均密度。从测得的质量流量中减去每个时间步长（0.5 s）管道中的质量增益。加油后管道中的总氢气质量约为 15 g-20 g，不到罐内质量的 0.3%。因此，对于这种储罐尺寸，对计算的平均温度以及总储罐质量的影响可以忽略不计。
我们量化了加油过程中油箱容积膨胀对计算平均温度的影响，方法是将绝对偏差计算为计算出的平均油箱温度与不考虑容积膨胀之间的差值。两种情况下的压力和油箱质量值相等，而对于体积，则应用了加油时间的线性增加系数。将有和没有膨胀和压力的密度（每体积质量）输入到 EoS 中以获得温度。开始时，当罐压较低且体积膨胀很小时，偏差可以忽略不计。然而，对于加油过程结束时的较高压力，绝对偏差可达 4 °C。这在某种程度上是意料之中的，因为罐中相同质量的体积越大，密度就越低，而密度又相当于固定压力下的较高温度。因此，在开发精确的HD储罐模型时，应考虑储罐容积的扩展。
图 9 显示了计算的平均温度（带膨胀）与罐内两个传感器的测量温度之间的差异。可以看出，与加油前半段平均温度的指数趋势相比，传感器位置的测量温度显示温度上升明显较慢（几乎是线性），因此温度较低。从文献[8]以及我们测试LD罐的经验中可以看出，温度呈指数增长。造成这种差异的原因有两方面。首先，由于热惯性，温度传感器本身总是表现出一些延迟。其次，如上一节所述，较大的储罐中会出现具有循环区的复杂流场，这也会导致储罐内温度不均匀。很难量化甚至估计他们个人对总差异的贡献。由于水箱中的平均温度明显高于任何一个测量温度，因此水箱内肯定会有更热的区域。然而，从测量数据计算出这个“最热”区域的温度是不可能的，因为在不同温度下区域的分布和大小都不知道。油箱内温度分布的一些趋势可以在最后三分之一和加油结束时推断出来。平均温度以及油箱后部的测量温度开始收敛，差异降至仅 3 °C–5 °C，在某些情况下甚至完全匹配（测试编号 4、5、7、10 和 11）在加油结束时。此时，通过应用安全裕度，测得的温度可以作为平均储罐温度的相对可靠的表示。此外，储罐内的氢气温度很可能是相当均匀的，可能仍然存在更小的热区域。前部的 OTV 传感器位于冷氢进入储罐的区域，这解释了较低的测量温度。在加油结束时，油箱前部的温度迅速上升，最终与后部的温度相匹配。从这一观察中，我们推断出这个较冷的区域相对较小，对平均储罐温度的贡献不大。由于在HD储罐的两端放置温度传感器相当简单，因此需要强调的是，测量值大大低估了储罐内的实际温度。因此，OTV测得的温度不应用于加油工艺优化和不同的控制方案。关于平均温度的曲线形式，除了第4、5和11项测试外，没有观察到异常行为。在测试4中，温度在150 s左右的跳跃对应于第3.1章中描述的质量流量传感器的突然变化（见图8）。忽略温度跳跃，曲线形式类似于测试 5 的曲线形式。200 s左右温度的下降可以用最低的加油质量流量和冷却装置的延迟来解释。在短时间内将热量散发到环境中，当储罐之间的温差与罐体之间的温差与罐体之间的温差e环境高，由于进氢流量逐渐变冷，导致储罐内的能量增加大，导致储罐温度整体下降。在加油过程中，油箱温度再次开始上升的时间（220 s–230 s 标记）与达到目标冷加注温度的时间相对应。这种行为可以通过仿真和方程分析来验证。 （1）.至于测试11号的平均温度，在100秒左右仔细观察时，质量流量激增，突然导致更大的质量增加。在绘制累积罐质量时，此时曲线的斜率也存在突然变化。随着质量的突然增加，密度增加，气体温度下降，通过状态方程计算（压力曲线保持平滑）。质量流量的这种行为很可能是由压力调节器突然增加阀门位置引起的，但传感器的精度也很重要。
3.3. 数据拟合
由于两个测量的温度都不能充分代表加油过程中油箱内的实际温度，因此使用它们通过调整其系数和指数来实验拟合传热模型是没有目的的。此外，如前所述，不可能从测量数据和计算的平均温度中估计罐内的最高温度。然而，0D 油箱模型可以估计不同加油条件（冷加注、压力斜坡、环境温度等）下的平均油箱温度。因此，使用测量数据（通过状态方程根据质量和罐压计算得出）生成的平均储罐温度来拟合方程描述的经验模型。 （4） 在第 2.2 章中。首先，使用文献（Bourgeois等[20,30]，Kuroki等[9]，Striednig等[25]等）中提出的值来确定最佳数据拟合的方法。尽管文献中没有一组参数能很好地拟合平均温度，但雷诺和瑞利项的经验参数范围缩小了。对于指数，保留了Re-term的0.67和Ra-term的0.352的常见文献值[9,20]。因此，只有它们的系数会发生变化。结合使用Matlab优化工具箱，目标是最小化模拟平均温度与加油过程中测量产生的平均温度之间的绝对误差平方和，以及预期值范围内的全因子参数变化，最终揭示了最佳拟合的新参数。Re系数和Ra系数的值分别为0.021和0.004。对于数据拟合，任意选择了测试8。随后，所得参数用于计算和比较其他测试的模拟平均温度。测试用例 4、8 和 12 的结果如图 10 所示。在加油的前三分之一中，没有一个系数的组合产生完美的匹配。特别是对于4号和5号测试用例，根据方程（4）的方法无法获得平均温度的形状。在这一点上，指数的变化被尝试包括Kuroki等人[9]使用的修正的Nusselt数的相关性，但也被证明是徒劳的。在所有情况下，仿真都低估了前三分之一的温度。然而，在最后三分之二中，所有测试用例都达成了良好的一致性，偏移量最多在2°C左右（例如，对于4号测试）。在一些情况下，最终温度几乎完美匹配。因此，在仅与最终温度相关的目的中，获得的拟合可以产生足够的结果。然而，从测试4和5可以看出，加油过程中的最高温度不一定发生在最后。正如Bourgeois等人在2018年的评论文章[20]中已经指出的那样，由于复杂的流动性质，为模拟水平加油过程中的温度演变找到普遍的传热相关性可能不可行。新的建模方法和传热相关性的开发超出了这项工作的范围。对于最终储罐温度的快速评估和参数研究，目前广泛使用的方法仍然可用。
4. 结论
在不同的升压率、冷加注温度和环境温度下，对容积为 320 升的 350 bar III 型油箱进行了加油测试。这项工作的目标是开发和验证一个热力学储罐模型，用于计算不同加油参数的氢气储罐温度。两个温度传感器位于储罐内的进气阀和末端。观察到高达15°C的温差，得出的结论是罐内的温度非常不均匀。根据测得的质量流量和储罐压力，使用实际气体状态方程计算相应的平均温度。在加油过程的前半段，两端测得的温度明显低于预期的平均油箱温度。结果强烈表明，不要对进气阀的测量温度进行基准测试，以监测和得出有关实际储罐温度的结论。然而，对于某些测试用例，在灌装过程结束时，预期的平均温度和在储罐后部测得的温度非常一致。尽管如此，气体温度较高的区域，即所谓的热点，很可能仍然存在，尽管大小和位置尚不确定。为了确定这些热点的位置和温度，需要更多的温度传感器和/或3D CFD模拟。
尽管如此，使用平均油箱温度仍然有利于对不同加油场景进行快速参数研究。为此，开发了一个0D气瓶模型，并拟合了实验数据。虽然仿真模型低估了加油过程前半段根据实验数据计算出的平均油箱温度，但对加油过程结束时的温度达成了良好的一致性。通过使用此模型并应用安全裕度，可以在切换到昂贵的测试和耗时的 3D CFD 之前进行初步参数研究和影响评估。
然而，为了实现创建重型加油协议的最终目标（类似于轻型车辆的SAE协议[5,31]），不可避免地需要对不同尺寸的重型油箱进行额外的实验和/或3D CFD模拟。对于实验，将需要几个空间分布的传感器来确定热点区域（先前的 3D CFD 模拟给出了潜在的位置）并测量其温度。
本研究介绍了III型储罐的结果。IV型储罐需要类似的方法，已知IV型储罐表现出不同的热行为。计划在不久的将来在我们的测试设施中使用类似尺寸的IV型储罐进行进一步测试。本文来源（Refuelling tests of a hydrogen tank for heavy-duty applications
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