固态电池技术路径及主要玩家！
固态电池具有高安全性、高比能量密度优势，是锂离子电池的下一代升级产品，目前国内外都在竞相开发；2020年我国国务院发布的《新能源汽车产业发展规划 （2021—2035年）》首次将固态电池列入行业重点发展对象并提出加快研发和产业化进程；2022年下半年，我国工信部、科技部、能源局等多部门联合发布《关于推动新能源电子产业发展的指导意见》，提出加快研发固态电池储能技术，加强固态电池标准体系研究工作，强化应用领域的支持和引导，奠定了固态电池在现代产业中的定位。欧洲和美国分别提出了《固态电池技术路线图2035+》以及《锂电池2021-2030国家蓝图》，明确提出了大力发展固态电池，并逐步提升固态电池的能量密度。近年来，下游应用领域的不断革新对锂电池行业提出了愈来愈高的要求，电池技术也由此不断进步，向更高的比能量与安全性进发，大大促进了固态电池技术发展，新能源汽车以及高比能储能领域是固态电池的主要需求领域。随着新能源汽车产业化进程加速，以及在储能领域政策的密集出台和“碳中和”目标的驱动下，动力电池与储能电池将是两个万亿级的蓝海市场，在未来几年市场需求量将会迅速提升。中国已经成为全球最大锂离子电池供应商，全球市场份额稳定在 70%以上，固态锂电池将会逐步取代液态锂电池成为市场主角。德国、法国、美国、加拿大是欧美固态电池领域的领先国家，奔驰、宝马、大众、福特等老牌车企通过投资的方式与新兴固态电池厂商联合开发固态电池及产业化装车。现阶段我国固态电池领域的主要参与者为锂离子动力电池企业，包括台湾辉能科技、清陶新能源、卫蓝新能源发展以无机锂镧锆氧电解质为主的固态电池，赣锋锂业以无机锂镧锆氧和无机硫化物为主的固态电池；东驰科技以聚合物固态电解质为主的聚合物固态电池。固态电池界面为固-固接触，离子电导率低、界面稳定性差，存在循环、快充等技术性难题，商业化进程步履缓慢。此外，全固态电池对生产工艺、成本和质量控制也提出了更严苛的要求，生产设备替换率大，全固态电池成本明显高于现有液态电池。固态技术集成难度高、开发难度大，技术能力要求较高。因此目前产业化需要与液态锂离子电池体系与工艺相结合，推出半固态锂电池更适宜当前产业化，逐渐向准固态、全固态锂电池发展。固态电池的应用，从短期到中期，即到2025年前后，主要应用集中在聚合物固态电池与无机锂镧锆氧等半固态锂电池，预计到2027年准固态电池开始产业化，应用领域为无人机领域、储能领域、新能源车动力领域等，全固态锂电池需要2030年后大规模产业化。 高安全性：液态电池的安全性问题一直被大家所诟病，在高温或是剧烈冲击情况下电解液极易燃烧，大电流下还会出现锂枝晶刺破薄膜导致短路，有时高温下电解液还会发生副反应或分解。液态电解质的热稳定性只能保持到100°C，而氧化物固态电解质可达到800°C，硫化物和卤化物也可达到400°C。固态氧化稳定性也高于液态，并且由于固态形态，抗冲击能力远高于液态。安全第一，固态电池对安全性需求的满足是具有绝对确定性的。
高能量密度：目前固态电池还没有实现超过液态电池的能量密度，但理论上讲固态电池可以做到很高的能量密度。因为固态电池不需要像液态电池那样要把液体包裹起来防止漏电，而是可以像砖头一样叠起来串联，这样就省了很多的外壳、包裹膜、散热材料等等，质量能量密度和体积能量密度都可以大大提升，并且单体模组层面同时提升。这个也是确定的。 
高功率：液态电池中锂离子是运载传导，而固态电池中锂离子是跳跃传导，速度更快，充放电速率更高。快充始终是液态电池技术上一个难点，因为充电速度太快就会析锂，而全固态中这个问题完全不存在。这个在技术层面同样很确定。
低温性能：液态电池一般工作稳定在-10°C到45°C，到了北方冬天续航里程就严重下降；而固态电解质工作温度在-30°C到100°C，除了极寒地区一般续航不会有什么缩减，也不需要复杂的热管理系统。这个也是确定的。
长寿命：液态电池中，三元电池寿命平均为500-1000次循环，磷酸铁锂寿命可达到2000次；而全固态电池寿命则完全是上一个量级：薄膜全固态未来可达45000次循环，实验室阶段5C寿命已可达到10000次。在同能量密度生产成本能够趋同的情况下，固态电池的性价比无与伦比。这个也是确定的。 可以做到多性能同时提升：固态电池的不同特性可以同时被满足，而液态的不同性能指标之间是像跷跷板一样，按下葫芦浮起瓢。比如液态的倍率性能提升会降低循环寿命，而全固态电池倍率和循环可以同时提升。实验室全固态1C循环1000次，5C反而循环10000次。这个还需要在量产阶段再次验证，有一定确定性。 以上都是液态电池相形见绌甚至理论上无法达到的状态，都是具有确定性的优势，所以未来全固态电池是确定的行业趋势。 
四大技术路线的对比，哪些是确定的，哪些是不确定的？
从固态电解质的材料类型可分为四类：氧化物、硫化物、聚合物、卤化物。这四类电解质各自有不同的物理和化学特性，决定了研发、生产以及产业化的难度和未来市场地位。 优势：离子电导率居中，有最好的电化学稳定性、力学稳定性及热稳定性，可适配高电压正极材料、可适配金属锂负极；电子传导性和离子选择性优异；同时设备沿用程度和制造成本也有很大优势。综合能力最为全面。 氧化物电解质：机械强度高、热稳定性和空气稳定性好、电化学窗口宽。氧化物电解质可以分为晶态和非晶态，常见的晶态氧化物电解质有钙钛矿型、LISICON型、NASICON型和石榴石型。氧化物电解质耐受高电压，分解温度高，机械强度好，但是室温离子电导率较低（＜10-4 S/cm），和正负极固固界面接触差，且通常厚度较厚（＞200μm），大大降低电池的体积能量密度。通过元素掺杂、晶界改性，氧化物电解质的室温电导率可以提高至10-3 S/cm量级。控制晶体体积和增加聚合物涂层可以改善氧化物电解质与正负极的界面接触。通过溶液/浆料涂覆法可制成超薄固态电解质膜。 电池制备工艺不同于现有液态电池。以德国RWTH PEM制备工艺为例，1）分别将正极材料和电解质材料加入球磨机中研磨；2）使用高频溅射法，将固态电解质溅射到正极材料表面；3）将复合好的正极-电解质材料进行高温烧结；4）通过电子束蒸发法将负极分布到电解质材料上。该方法挑战之一在于电子束蒸镀法耗时较长且负载的金属锂负极易剥落。 优势：离子电导率最高、晶界电阻小、延展性较好，离子选择性很好； 劣势：化学稳定性差，会与锂金属发生反应、易与潮湿空气发生反应；成本较高，机械性能差；目前生产还需要在手套箱里进行，难以规模化量产； 硫化物电解质：室温电导率高，延展性好，可以通过掺杂、包覆提高稳定性。硫化物电解质目前主要有玻璃、玻璃陶瓷和晶体三种形态。硫化物电解质室温电导率高，可以做到接近液态电解质（10-4-10-2 S/cm），且硬度适中、界面物理接触好、机械性能良好，是固态电池重要的备选材料。但是，硫化物电解质的电化学窗口窄，与正负极的界面稳定性较差，且对水分非常敏感，与空气中的微量水即可发生反应，释放有毒的硫化氢气体，生产、运输、加工对环境要求很高。掺杂、包覆等改性手段可以稳定硫化物和正负极界面，使其适配于各类正负极材料，乃至应用在锂硫电池中。 电池制备对环境要求高。硫化物电解质电导率较高且较为柔软，可以采用涂布法生产，其生产工艺与现有的液态电池生产工艺没有很大的差异，但为了改善电池的界面接触，通常需要在涂布后进行多次热压以及添加缓冲层来改善界面接触。硫化物电解质对于水分非常敏感，与空气中的微量水也会发生反应生成有毒气体硫化氢，所以对电池制造的环境要求很高。 优势：安全性好、具备良好的柔韧性和界面接触性、易成膜； 柔韧性好易加工，可通过交联、共混、接枝、添加增塑剂来提高电导率。聚合物电解质主要采用的聚合物基底有PEO、PAN、PVDF、PA、PEC、PPC等，主要采用的锂盐有LiPF6、LiFSI、LiTFSI等。聚合物电解质制备简单，柔韧性好，加工性强，可用于柔性电子产品或非常规形状的电池，与正负极物理接触好，且工艺和现有的锂电池比较接近，易通过现有设备的改造实现在电池中的量产使用。但是聚合物电解质的室温离子电导率普遍很低（＜10-6 S/cm），最常见的PEO基聚合物电解质还存在氧化稳定性差，只能用于LFP正极的问题。通过多种聚合物交联、共混、接枝，或添加少量增塑剂可以提高聚合物电解质的室温电导率，原位固化可以将聚合物电解质与正负极的物理接触提升到液态电池的水平，非对称电解质的设计可以扩宽聚合物电解质的电化学窗口。 电池制造工艺发展较早，较为成熟。聚合物电解质层可通过干法或湿法制备，电芯组装通过电极和电解质间的卷对卷复合实现，干法和湿法都非常成熟，易于制造大电芯，与现有的液态电池的制备方式最为接近。1993年美国Bellcore就最先宣布了采用PVDF凝胶电解质制造成的聚合物电池，并于1996年公布了完整的聚合物电池的规模化生产技术。 优势：电子阻力很低，离子选择性高，还原稳定性很高，不易开裂； 劣势：目前还在实验室阶段，化学稳定性、氧化稳定性都很差，离子阻力很高； 由于卤化物和聚合物严重偏科，所以未来全球固态电池的竞争会主要集中在氧化物和硫化物之间。其实硫化物电解质也偏科，由于其化学稳定性差，所以可以选择的材料类型很窄，但只要找到合适材料和工艺突破，这一缺陷是可以被弥补的。但从产业化角度看，复杂的工艺会导致更高的成本和形成规模化天花板，所以氧化物是目前固态电池发展的主流。 从液态到固态电池中间会经历半固态电池的阶段，这个阶段最适用的是氧化物路径，就是因为不偏科和成本优势的原因，可以使半固态电池更快速的替代目前的液态电池，以逐步发挥固态电池的优势和性价比，这一点是确定的。但随着技术进步，未来到底是氧化物还是硫化物的天下则未可知。赌短期的液态、中期的氧化物还是长期的氧化物或硫化物，不确定性出现了。 固态电池技术的核心是固态电解质的研发。当前的固态电解质材料虽然已经取得了较大的进展，但仍存在导电性能差、界面电阻大、制备成本高等问题，需要继续进行基础研究和技术突破，以提高固态电解质的导电性和稳定性。 固态电池界面为固-固接触，电导率往往受到电极与电解质界面处高接触电阻的阻碍。电极和电解质物理接触很难做到理想的严丝合缝，制造中会产生空穴，使用中也会产生机械应力；正极和电解质会因电位差形成空间电荷层；电极和电解质之间会发生化学反应，形成CEI/SEI等物质，效果就相当于一堵墙阻碍离子通过。界面问题应该是固态电池最难解决的技术障碍了。目前有些技术如溶胶凝胶、喷涂等可以略微改善，但仍需要更牛逼的技术或方法解决这个难题。 固态电池都是高面载，做成隔膜或复合电极的电荷传输速度异常缓慢； 有些技术路线还需要复杂人工参与，如硫化物路线，手套箱是必备，一人一个手套箱捏电池，这个效率想想也知道多低； 固态电池还有个bug，充放电过程中电极会极大膨胀，容易开裂。目前是从优化电极材料和粘结剂方面改善。有人说负极材料用锂硅合金，有人说用铝，有人说加点硅碳。到底什么材料最管用，这是目前不确定的。 如上所诉，四类技术路径都有各种各样的稳定性问题，氧化物还原稳定性偏差，容易开裂；硫化物化学稳定性差，少有不慎可能爆炸；聚合物不能耐高温；卤化物则在稳定性上全面溃败。综合看来氧化物的稳定性后果最轻，也可以解决。 （六）整个产业链需要从头再来，既得利益者可能成为最大阻碍： 目前我们以液态电池为基础已经建立起了庞大的闭环产业链，从最上游原材料的供应，到正负极、电解液材料的制备，再到电芯制造、PACK集成，下游应用，最后到电池回收，中国的液态电池产业链规模已经成为全球最大。 固态电池对于全周期的产业链以及产业链中的企业、投资方、从业者、相关地方政府都会造成巨大冲击，其挑战不言而喻。上述这些挑战不仅包括技术瓶颈，也包括商业方面的考量和冲突，需要社会各界的统一认知和协力推动。 随着固态电池技术的不断推进，其商业应用也逐渐扩大。目前，国内外多家企业已经开始投入固态电池的研发和产业化，如LG化学、三星SDI、宁德时代等，这些企业将成为固态电池产业化推广的重要力量。同时，政府也应该加大对固态电池产业的支持和引导，加速其市场化进程。 固态电池技术的发展需要跨学科的协同创新。除了材料科学、化学工程等传统领域外，还需要与计算机科学、人工智能等前沿科技相结合，推动固态电池技术的创新和应用。 Solid Power：硫化物电解质和电池厂商，已经向BMW交付了60Ah样品，BMW计划24年装车测试；获得Skon电解质订单，在韩国合作建厂；第二代产品已有30吨产能，第三代产品在选址建厂； Quantum Scape：氧化物固态电池厂商，最近传出他们在大众集团旗下子公司PowerCo的测试结果非常给力，1000 多次充放循环后仍然保持了超过 95% 的原始容量，按照 WLTP 标准的续航里程可以达到 500-600 公里，而实际驾驶中，行驶 50 万公里几乎不会出现明显的续航衰减。 丰田：2012年就开始布局硫化物固态电池，老玩家了，拥有的专利1400多项，碾压其他玩家。最近又传出了一个吊炸天的消息，已经研发出充电10分钟续航1500公里的固态电池。但成本、量产可能和其他技术指标都还不清晰。 本田：硫化物路线，除了宣布了投资430亿日元建设全固态电池示范线，好像没什么更多的研发进展的消息； 日产：硫化物路线，给自己立了一个flag，24年启动试点工厂，28年量产上市，可谓信心十足。比较疑惑他们打算怎么解决硫化物量产问题，以及容易爆炸的问题的。 三星SDI：硫化物路线，也立了一个flag，27年前推出900WH/KG的全固态电池，可谓野心勃勃，打算借助固态电池弯道超车宁德时代； LG：聚合物路线，打算26年聚合物半固态电池产业化，28年量产聚合物全固态电池，30年量产硫化物全固态电池。 SK：Sk-on和Solid Power合作了，小腿抱大腿确实也是一种很好的竞争策略； 宁德时代：很早布局硫化物固态电池，计划30年商品化，但近几年对这个方向有点销声匿迹，转而大肆宣传凝聚态电池。这种电池是把氧化物、聚合物和电解液混在一起变成果冻状的电池，能量密度可达到500WH/KG。也许是固态电池新的方向； 比亚迪：2016年就将固态电池确定为未来发展方向，主要是硫化物电池路径，传言过几年可上车，消息真假未知； 清陶能源：23年8月第一代固态电池已完成装车试验，单体能量密度达368Wh/kg，测试车辆最大续航里程达到1083公里，充电10分钟续航增加400公里，成本与三元电池相当。计划2024年800V超级快充固态电池量产上市，25年降本10-30%，27年再降40%； 卫蓝能源：氧化物固态和半固态电池厂商，2026年计划产能20GWh，深度绑定蔚来汽车，一荣俱荣一损俱损。 太蓝新能：氧化物路线，从全固态向半固态研发，独有极片复合技术可做到成本理论最低，24年半固态电池量产，并发布全固态产品，25年全固态量产，打造最具有性价比的半固态和全固态电池； 辉能科技：氧化物锂陶瓷路线，台湾省企业。最近开设了全球首家千兆级固态锂陶瓷厂，计划27年在法国大规模量产汽车固态电池； 赣锋锂业：氧化物路线，主打半固态。和德国大众、东风汽车、广汽埃安、长安汽车等都有研发合作。 东驰科技：完成了聚合物固态电解质及固态电池开发，与一汽合作开发下一代纯电动车。 固态电池技术不仅可以应用于传统电池领域，还有广阔的应用前景。例如，在新能源汽车、储能系统、无线充电设备等领域都具有重要的应用价值。未来，固态电池技术将逐渐取代传统液态电池，成为电池行业的主流技术。 总体而言，固态电池技术在未来的发展中面临着巨大的机遇和挑战。只有通过技术突破、产业化推广、协同创新以及应用拓展等多方面的努力，才能实现固态电池技术在电池行业的全面领先，并推动其在未来经济社会的可持续发展中发挥更加重要的作用。 著作权归作者所有，欢迎分享，未经许可，不得转载
首次发布时间：2024-03-10
最近编辑：9月前
