汽车工业的快速固化树脂基体

        新系统包括不到 1 分钟的固化， 非常适合更高的汽车产量。

        询问汽车制造商为什么他们想在乘用车上使用更 多的复合材料，他们中的大多数人都会列出熟悉的属 性：低重量比强度或刚度，低到中等产量的模具成本 与金属零件相比适中， 更好的损伤容限（例如，高耐 凹痕和划痕性），消除腐蚀，以及更大的部件设计自 由度，而不需要额外的成本。问他们是什么阻碍了更 大的吸收， 他们会指出不成熟的设计工具还不能准确 预测各向异性复合材料的性能（导致缓慢而昂贵的重 新设计）  ， 与传统材料相比，零件成本更高， 尤其是 先进的复合材料，以及转换技术仍然太慢，   无法跟上 汽车行业的中批量计划，更不用说大批量车型的生产时间表了， 这是最终目标。

        供应链成员采用的十年多学科方法缩短了加工时间，尤其是热固性塑料。 热压罐外工艺和基于 CNC 机械的技术将循环时间从数小时缩短到数分钟， 有助于 使结构复合材料与基准金属解决方案相比更具成本效 益。同时， 树脂化学的进步使以热塑性塑料的生产速 度和接近冲压钢的生产速度加工热固性材料成为可能 ——如果复合材料要在未来的汽车设计中发挥更突出 的作用，   这是必要的。值得注意的是，其中许多进步 并不是为航空航天市场开发的技术重新利用的结果。 相反，它们是专门为汽车零部件制造商的独特工艺和 性能需求而设计的。   一个关键的例子是树脂配方师最近为减少环氧树脂固化时间所做的工作。

        “最成熟”的系统

        Hexion（河迅） 股份有限公司（美国俄亥俄州哥伦布市） 花了五年时间为汽车生产线开发和商业化三种等级的快速固化环氧树脂。事实上，该公司声称其技术是 市场上最成熟的， 这要归功于宝马 7 系汽车（来自德国 慕尼黑宝马公司）， 该车采用了 16 个碳纤维增强复合材 料（CFRP） 零件， 主要通过液体压缩成型（LCM- liquid compression molding，也称为湿压） 或高压树脂转移成型（HP- RTM-high-pressure resin transfer molding ） 生产， 使用的是 Hexion （和讯） 的快速固化环氧树脂。该公司表示， 它开发的 树脂系统符合宝马 LCM 和 HP-RTM 工艺的性能和生产速度要求。

        Hexion（和讯） 全球市场开发经理西格里德·海德 （Sigrid ter Heide）解释说，这项工作的关系是汽车制造 商对更高生产率（通过更快的循环时间） 和出色浸渍（无 论零件类型如何）  的双重愿望。她解释道：  “ 这需要非 常低的粘度[20-40  厘泊]和长的注射窗口—— 或热潜伏 时间—— 与固化时间相比。 ” 。“ 我们开发了这些用于 液体成型工艺（如 LCM 和 RTM） 的材料，  并使其具有 纤维刺 激性—— 与碳或玻璃、连续粗纱、短切纤维或织物同样适用。 ”

        另外两个专门设计的组件有助于完善系统。第一种 是一种内部脱模剂，  它可以在需要停止和清洁工具之前 进行一整班的脱模，  但据报道不会干扰对附着力敏感的模具后处理， 如粘合或涂漆。第二种是多成分固化剂，有助于确保快速固化的热延迟。  Hexion（和讯） 全球运 输技术领导者—— 汽车公司罗曼·希勒米尔 （Roman Hillermier）指出： “ 该系统开发得非常好， 平衡了加工 属性与优异的机械性能，如韧性和高耐热性。 ”。他还 提到了对成分的严格控制和狭窄的规格， 以确保卓越和一致的性能。

        带有 EPIKURE 固化剂 TRAC06130（EKTRAC06130） 的 EPIKOTE 树脂 TRAC06000（EPTRAC06000）用于宝 马 7 系零件。最近推出的 EPTRAC 06170/EKTRAC 06170    系统为相同类型的零件提供了更高的  Tg。当工艺不是    完全自动化时， EPTRAC 06150/EKTRAC 06150 更容易    成型/脱模， 因此是分级供应商的首选。固化时间取决于    温度： EPTRAC 06000/EKTRAC 06130 在 120°C 下的固    化时间为 120 秒，在 135°C  下为 50 秒，而 EPTRAC    06170/EKTRAC 06170 在相同温度下的固化速度快 5 秒（例如，  135°C 时为 45 秒）。

        所有系统组件都被描述为符合化学品注册、评估、 授权和限制 （REACH-Registration,  Evaluation,  Authorisation   and  Restriction of Chemicals）。尽管树脂系统的 Tg 在技术上低于欧  洲和北美应用于白色车身（BIW）的 E-coat（电泳防锈  漆） 系统， 但希勒米尔表示，  只要在 E-coat 或喷漆过程中支撑零件（通过连接到车身结构），就不会看到表面或尺寸变化。该系统是无溶剂的，   因此， 无论树脂是在开 放式还是封闭式模具中加工， 都表现出低挥发性有机化 合物（VOC- volatile organic compound） 排放。保质期与标准环氧树脂相当（室温下为 12 个月）。

        当被问及是否存在放热问题，  尤其是厚零件时， 海    德和希勒米尔都说没有，但补充说，期望在  10  毫米厚    的零件中进行不到 1 分钟的固化是不现实的； 然而， 他    们说，零件厚度为 1-5 毫米是可能的。他们承认可能会    出现问题（例如， 流道和注射口过早固化）， 因此重点是    良好的工具设计对任何快速反应系统的重要性。除了避    免易受环氧化学物质影响的腐蚀敏感金属和天然橡胶    密封， 以及在给定温度下选择更快的混合和注入速率外， 不需要对这些材料进行重大设备更改。在  KraussMaffei    Technologies GmbH（德国慕尼黑）、Hennecke GmbH（德    国 Sankt Augustin）和 Cannon USA 股份有限公司（美国  宾夕法尼亚州  Cranberry  镇）的加工系统上运行这些材料已经有了丰富的商业经验。

        更快的系统

        Huntsman Advanced Materials（美国得克萨斯州伍德  兰市）还提供用于汽车的小于  1  分钟的环氧树脂系统。尽管提供了一种树脂级 Araldite 3031，但它可以与几种固化剂中的一种搭配， 以提供四到五种不同的变体。该 系统是应欧洲汽车制造商的要求开发的， 他们希望先进 的复合材料生产率接近钢冲压速度。根据成型温度和零 件尺寸的不同，据报道，在  140°C  下，  固化时间最快可达 30 秒， 形成 1 分钟的按键成型循环。

        这些材料被描述为反应性很强， 必须与注射或  2K  混合/分配系统结合使用， 这使它们成为液体成型工艺  （RTM 和 LCM）或更具体地说，   亨斯曼（Huntsman ）  自  己 的 动 态 流 体 压 缩 成 型 （DFCM-   dynamic-fluid   compression molding）变体的理想选择。据说后者提供了比  环氧树脂在  RTM  中通常实现的更高的纤维体积分数  （至 65%）。亨斯曼（Huntsman）的市场开发经理马特·波  格（Matt Pogue）指出：“人们对预浸料固化速度和利用  这些系统的专业知识感到满意。” 。“ 真正的诀窍是弥  合一套工具每年 1500 台的利基生产量和 30000 至 75000  台的中等生产量之间的差距。要达到这一生产力水平， 你必须有 30 秒的固化期。目前， 行业仍在努力了解实  现这些速度需要什么样的投资。   ” 他指出，亨斯曼  （ Huntsman ） 对中批量和大批量车型节省的成本/重量  进行了全面分析。尽管他承认在这项研究中做出了一些  假设，  但他也表示， 即使产量超过 100000 份/年， 先进的复合材料零件成本也与增强聚酰胺的成本在相同的范围内。  波格补充道：“ 有了这些数字，  我们得到了已  经对结构热塑性塑料有所了解的人的极大兴趣。 ”  波  格指的是那些熟悉注射二次成型的人。 “ 最重要的是， 我们为他们提供了一个符合汽车文化规范的流程， 因为我们没有要求他们对预成型件进行闭模注射。”

        新的树脂系统与纤维无关， 与细丝束或重丝束纤维  和重织物同样适用，  提供传统环氧树脂的一年以上保质  期， 并适用于传统环氧树脂加工设备。也就是说， 它绝  对是为连续而非不连续的纤维系统设计的，   比如 SMC。 该技术并不比 RTM  更容易出现放热问题，   典型的零件  厚度高达 2 毫米。它能处理油漆和面漆的温度吗？  亨斯  曼（Huntsman）技术服务经理卡尔·霍尔特（Carl Holt）  表示： “ 这取决于零件（例如白车身） 的支撑方式。 ” 。  “ 我们现在正在对此进行研究，  但我们在设计该系统时  的重点是使其快速治愈，价格合理，而不是 Tg 过高。   要实现这些变化，你必须开始在某个地方放弃一些东  西。”该技术正在进行商业试验，据报道， 客户对结果感到满意。

        亨斯曼（Huntsman）表示， 它为客户提供的一个优 势是使用 PAM-RTM（ESI Group ，Paris ，France） 等商 业代码进行流动反应建模的内部专业知识。霍尔特补充道： “ 当我们开始进行试验时，我们在树脂反应建模方面的专业知识就会发挥作用。 ” 。“ 我们不需要花几天 时间来计算压力、温度和注射速度， 而是将客户的零件 设计加载到软件中，  并提前完成所有工作。然后， 在试 用当天，  我们进去拨号码， 在一到两次试用内， 我们始终如一地生产出高质量的零件。  ”

        快速固化的后来者

        苏威复合材料公司（Solvay- 美国佐治亚州 Alparetta） 于 2017 年初推出 SolvaLite 730，进入速固化树脂市场， 该产品专为大批量汽车应用而开发。 SolvaLite 730  是一  种热固性预浸料， 包括该公司所说的新颖化学成分（即， 不基于现有树脂基质）。据报道，SolvaLite 730 专为大容  量应用而设计，具有低粘性、  150°C  下  3  分钟固化、   170°C  下 1 分钟固化以及室温下长达 6 个月的储存稳  定性。该公司的目标是用这种材料进行压缩成型。该树  脂还具有低焓、 130°C 的 Tg、 170°C 的可脱模性，  并  且由于工具寿命更长、易于储存和废品率降低而降低了  总拥有成本。最初提供的碳纤维形式是 150 或 300 克 2  的 UD 织物，由高强度 5K 碳纤维制成。索尔维还提供380 克 2×2 的斜纹布， 由高强度 12K 碳纤维制成。

        陶氏汽车公司（Dow- 美国密歇根州奥本山） 也在2017 年推出了 Vorafuse 环氧树脂 P6300， 这是一种与碳

纤维供应商 DowAksa（美国乔治亚州玛丽埃塔）联合提 供的预浸料。它也适用于汽车压缩成型，  可提供 2 分钟 的固化时间，在室温下可稳定长达 30  天。这种材料最 初是为福特 GT（Ford Motor Co，Dearborn MI，US）开 发的，  也应用于 Faurecia（Nanterre，France） 通过 RTM 使用陶氏(Dow)Voraforce 5300 环氧树脂和短切碳纤维毡 制造的阿斯顿马丁汽车行李箱框架结构中。陶氏(Dow)官员表示， 该零件的注射后固化时间为 90 秒。

        接下来是什么？

        这些新系统有助于定位先进的复合材料， 以与钢和 铝竞争。有可能从反应化学中挤出更多的时间吗？两家 公司都表示，是的，但请注意，必须首先克服其他障碍。 波格打趣道：“我们知道需要拉动什么杠杆才能走得更 快， 但你会放弃一些东西来做到这一点， 我们没有听到 任何人说  30  秒的固化太慢。  ”他补充道，   “ 这不会像

降低碳纤维成本那样影响碳纤维布零件的成本。 ”

        西格里德·海德补充道：“ 虽然工业界正在寻找使  先进复合材料技术更具成本竞争力的方法，  而不是推动  更快的固化时间， 但随着碳纤维的更高效使用，转向回  收材料或通过减少废料， 成本将得到更大的降低。 ”。

“ 事实上， 最好的性能可以通过技术的混合来实现。 ”

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                                         注：原文见，  《 Fast and Faster: Rapid-cure resins drive down cycle

                                                                   times  》  2018.3.22

杨超凡        2024.1.17