深度分析丨环氧树脂产业现状及发展趋势

摘要

环氧树脂是一种重要的热固性树脂，广泛用于涂料、胶粘剂、复合材料等领域。中国自1956年开始研究并工业化生产，全球产能集中在几家大型企业，中国产能持续增长。环氧树脂在多个领域有广泛应用，未来需开发高性能产品和固化剂，以满足高科技和高压电器等领域需求。当前国内产品同质化严重，需加大研发力度，提升产品质量和性能，减少对进口依赖。

正文

环氧树脂（Epoxy Resin）泛指含2个或2个以上环氧基团，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机结构为骨架，在适当条件下可以交联固化的一类重要的热固性树脂，是胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。环氧树脂既包括含环氧基的低聚物，也包括含环氧基团的低分子化合物。

1、发展史

1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应生产了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现采用过氧化苯甲酰可使烯烃氧化生成环氧化合物。这两种合成反应至今仍是环氧树脂的主要合成路线。 

20世纪30年代，美国和瑞士的研究者对双酚A和环氧氯丙烷缩聚反应能制得环氧树脂进行了大量的研究工作。

1947年美国Devoe&Raynolds公司开发出环氧氯丙烷-双酚A树脂的技术，并第一次进行工业化生产。

1955年—1960年，美国联碳化学和DOW公司分别推出脂环族和酚醛环氧等新型环氧树脂。

我国环氧树脂的研究开始于1956年，并于1958年在上海实现工业化生产。 

1980年，国内已形成了从单体、树脂到辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业化体系。

2、分类

1）根据分子结构，环氧树脂大体可分为五大类:缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺、线型脂肪族类及脂环族类环氧树脂。

A、双酚A型环氧树脂(又称双酚A二缩水甘油醚-DGEBA)

目前用量最大的环氧树脂品种是缩水甘油醚类，其中又以双酚A型为主（结构式见图1），约占总产量85%以上。

图1 双酚A型环氧树脂结构式

B、双酚F型环氧树脂(DGEBF)

由双酚F与环氧氯丙烷反应所得。DGEBA树脂在冬季常常发生结晶而成为一种操作故障，但是采用DGEBF树脂则不会有这样的麻烦。

DGEBF树脂的固化反应活性几乎可以与DGEBA媲美，固化物的性能除热变形温度（HDT）稍低之外，其他性能都率略高于DGEBA树脂。由于DGEBF树脂具有这样优异的性能，在当今，将这种树脂配合物用在自然条件下的土木和建筑方面，有急速增加的倾向。

C、双酚S型环氧树脂

双酚S性环氧树脂（DGEBS）是由双酚S与ECH反应制得的。其化学结构与DGEBA树脂也十分相似，粘度比同分子量的DGEBA树脂略高一些。它的最大特点是比DGEBA树脂固化物具有更高的热变形温度和更好的耐热性能。

D、氢化双酚A型环氧树脂

氢化双酚A型环氧树脂是由双酚A加氢得到的六氢双酚A与ECH反应制得的。其特点是树脂粘度非常低，与DGEBF相当，但凝胶时间长，需要比DGEBA树脂凝胶时间长两倍多的时间才凝胶。氢化双酚A型环氧树脂固化物的最大特点是耐候性好。

E、线型酚醛环氧树脂

具有实用价值的线型多官能团酚醛环氧树脂主要有苯酚线酚醛环氧树脂（EPN）和邻甲酚线型酚醛环氧树脂（ECN）。

EPN环氧树脂单独与双酚A环氧树脂共混，可用作要求耐热性的印刷电路配线板并作为电气绝缘材料、胶黏剂及耐腐蚀涂料的黏料等。

ECN树脂比EPN树脂的软化点高，固化物的性能更优越。利用这一特性，ECN树脂作为集成电路和各种电子电路、电子元器件的封装材料以保护它们免受外界环境的侵蚀，这样的用途需要量极大。

此外、还有多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂和具有特殊能的卤化环氧树脂等。

关于卤化环氧树脂，具有实用价值的是溴化环氧树脂和氟化环氧树脂。溴化环氧树脂热变形温度提高，并具有阻燃性；氟化环氧树脂具有非常低的折射率和表面张力。溴化树脂DGEBA树脂有以四溴双酚A(TBBA)为原料，溴含量为48&-50%的高溴化环氧树脂（HBR），以及由  TBBA与BA共聚合制造的溴含量为20%-25%的低溴化环氧树脂（LBR）。HBR直接用于印刷配线板或用于成型环氧树脂的反应型阻燃剂；LBR主要用于FR-4型印刷线路板。

如果根据环氧基的数量，环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。对反应性树脂而言，官能团的数量非常重要。

2）按环氧基的数量分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。对反应性树脂而言，官能团的数量非常重要。

3）按室温下树脂的状态分为液态环氧树脂和固态环氧树脂，这在实际使用时很重要。液态树脂可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。固态树脂可用于粉末涂料和固态成型材料等。

4）根据分子量的不同，又可分为高、中、低分子量环氧树脂，一般将数均分子量小于400的环氧树脂称为低分子量产品，其主要成分为二环氧甘油醚；将数均分子量1400作为区分中、高分子量环氧树脂的依据。

3、环氧树脂的性能

环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配，因而具有许多优异的性能，但也存在低温固化慢和耐候性差等缺点，优缺点性能见表1。

表1 环氧树脂性能优缺点

1、生产工艺

双酚A型环氧树脂生产工艺一般分为一步法和两步法。一步法是由双酚A与环氧氯丙烷直接反应制取环氧树脂，常用于低、中分子量环氧树脂的合成；两步法是低分子量树脂继续与双酚 A 反应。高分子量环氧树脂可用一步法合成，也可用两步法合成。工艺流程见图2。 

1）液态双酚A型环氧树脂的生产工艺

一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的E—44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。     

二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。二步法的优点是：反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。国产E—51、E—54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。

2）固态双酚A型环氧树脂的生产工艺

一步法 ( 国外称Taffy法)可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法，是将双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应，用于制造中等分子量的固态环氧树脂，国内生产的 E-20、E-14、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。

两步法 ( 国外称Advancement法)，可分为本体聚合法和催化聚合法，是将低分子量液态E型环氧树脂和双酚A加热溶解后，在高温或催化剂作用下进行加成反应，不断扩链，最后形成高分子量的固态环氧树脂，国内生产的 E-10、E-06、E-03 等环氧树脂都是采用此种方法。

图2 环氧树脂工艺流程图

2、国外生产现状

2016年世界环氧树脂总产能约为462万t/a。近年，全球环氧树脂企业兼并及投资活动较为活跃，经过一系列的兼并重组，目前全球环氧树脂企业的前三甲为陶氏化学（陶氏进行资产重组，将环氧树脂全球业务卖给了Olin，获得Olin 50.5%股权）、台湾南亚塑胶和迈图特种化学其产能分别占全球总产能的15%、12%和10%。国外主要环氧树脂生产企业产能见表2，各地区产能分布情况见图3。

表2 国外主要企业产能( 不含中国大陆)

单位：万t/a %

图3 全球各地区环氧树脂产能分布

3、国内生产现状

我国环氧树脂工业化始于1958年。上世纪80年代中后期，巴陵石化从原日本东都化成公司引进3000t/a装置，无锡树脂厂从德国贝克莱特公司引进3000t/a装置后，行业发展显著提速。2000年我国环氧树脂产能达到为16万吨，产量为10万吨。2010 年产能达到155万吨，2016年产能进一步增至230万吨，产量约为143万吨。预计2017，我国环氧树脂产能将达到约240万吨。2016年国内主要环氧树脂生产商见表3。

表3 2016年国内主要企业产能（万t/a）

环氧树脂主要应用于保护涂料、黏合剂、电子电器、复合材料（增强塑料）和土建工程领域。2016进出口数据显示，我国进口环氧树脂主要用于涂料、电子产品、复合材料及胶粘剂，消费占比分别为43%、27%、23%和7%。

1、涂料

环氧树脂涂料主要用于汽车底架电泳漆、冰箱、洗衣机等壳体用粉末涂料、输油气管道、石化装置用重防腐涂料、建筑涂料等，具有耐水性、耐热性、电绝缘性、耐油性，还有优良的耐化学药品性。但是双酚A型产品不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用，主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆。但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。

2、电子电器

环氧树脂可用于电器、电机绝缘封装件的浇注，如电磁铁、接触器线圈；装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘，半导体元器件的塑封绝缘等。     

3、胶粘剂

环氧胶粘剂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料、非金属材料及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，有万能胶之称。

4、复合材料

碳纤维增强的环氧树脂又称为环氧玻璃钢，是环氧树脂的最大用途之一。其具有与基材粘结力强、形状稳定性好等优点，可用于大型壳体，如游船、汽车车身、飞机的升降舵、尤其是可做导弹部件，对国防工业具有重要意义。    

5、土建工程

适用于核岛外辐射控制区的混凝土基面。具体包括反应堆厂房，核辅助厂房，核燃料厂房与换料水池，电气厂房，连接厂房，反应堆停堆更衣室，放射源储藏间，核废液排放管廊，废物辅助厂房，废水处理厂房，固化桶储藏库，事故坑等的混凝土墙面与地面。

1）开发高性能产品

长期以来，我国环氧树脂的生产以初级和通用型环氧树脂为主，各公司产品同质化严重。应开拓思路，加大无溶剂、低黏度或改性的产品开发力度。

高科技及高压电器等领域需要高纯度环氧树脂及功能性环氧树脂，虽说国产树脂也能胜任，但供给能力不足，仍需大量进口，发展空间大。

2）加大固化剂开发力度

目前国内可供选择的固化剂太少，大部分需要进口。根据市场需求，并借鉴发达国家发展经验，建议优先发展如下品种：①低分子质量聚酰胺固化剂(树脂、树脂液、改性聚酰胺)；② 改性脂肪胺(尤其是无毒型曼尼希固化剂)；③ 改性芳香胺(特别是水下固化剂)；④液态化甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐；⑤改性双氰胺(液态化)。

（本文部分内容参考，张蓓，环氧树脂行业的发展趋势；徐京生，国内外环氧树脂产业现状及发展趋势；许馨予，环氧树脂生产现状以及发展趋势；特此感谢！）

来源：化工新材料、凯顿商务咨询