『专题』化学纤维的发展历史

本文摘要：（由ai生成）

人类使用天然纤维的历史可追溯至公元前，如亚麻、棉、丝、毛等。化学纤维的历史较短，始于19世纪中叶，经历了创新与起步阶段，随后发展了多种人造纤维素纤维和合成纤维。20世纪中叶以来，化学纤维工业快速发展，聚酰胺、聚酯和聚丙烯腈成为最主要的合成纤维品种。

自古以来，人类的生活就与纤维密切相关。5~10万年前，随着体毛的退化，人类开始用兽皮、树皮和草叶等天然衣料遮体保温。以后，人类掌握了将植物纤维进行分离精制的技术。

一万年前，人类已能直接使用羊的绒毛。在中国、埃及和南非的早期文化中，都有一些关于用天然纤维纺纱织布的记载，这可以追溯至公元前3000年。例如，亚麻早在新石器时代就已在中欧使用。棉在印度的历史之久犹如欧洲使用亚麻。

蚕丝公元前2640年就已在我国被发现，商朝的出土文物证明，当时高度发达的织造技术中已经使用了多种真丝。羊毛也已在新石器时代末在中亚细亚开始使用。因此可以说，现在作为天然纤维广泛使用的麻、棉、丝、毛等，在公元前就已在世界范围内得到了应用。

1846年，德国人F．Schönbein通过用硝酸处理木纤维素制成硝酸纤维素。

1855年，G．Audemars获得了世界化学纤维发展史上的第一个专利。他提出用硝酸处理桑树枝的韧皮纤维，溶解于醚和酒精混合物后通过钢喷嘴进行抽丝。

1862年，法国人M．Ozanam提出了使用喷丝头纺丝的设想。

1883年，英国人J．W．Swan取得了用硝化纤维素的醋酸溶液纺丝、随后进行炭化生产白炽灯丝的专利。他还认为这种丝可用于纺织，而把它称为“人造丝”。

同年，法国人Chardonnet 获得了用硝酸纤维素制造化学纤维的最著名的专利，并于1891年在Besancon以工业规模生产硝酯纤维（硝酸纤维素纤维），这标志着世界化学纤维的工业化开始。随后，各种形式的人造纤维素纤维（包括铜氨纤维、粘胶纤维和醋酯纤维）相继问世。而硝酯纤维由于纺织用性能不如粘胶纤维而发展缓慢。

1857年，德国人Schweizer发明了制备铜氨纤维素的方法。

1890年，Despassie提出了由铜氨溶液制备纤维素纤维的方法。德国在Aachen附近的Oberbruch首先用铜氨法生产纤维素纤维，并且于1899年成立了Enka公司的前身Glanzstoff公司，实现了铜氨纤维的工业化。以后Bemberg公司进一步发展了铜氨法。铜氨纤维由于要以价格较高的铜氨作溶剂，在成本上无法与比粘胶纤维竞争，因此只用作少数纺织品和人工肾。

1891年，三个英国人C．F．Cross、E．J．Bevan和C．Beadle发明了把纤维素溶解成溶液的新方法——粘胶法，并于1892年在英国和德国取得专利。德国H．V．Donnersmarck公司取得了在中欧地区使用此专利的许可，于1901年建厂，但直到1910年仍不能正常生产。英国Courtaulds公司购买了这一权利，于1904年首先实现了工业化，成为世界第一个大规模生产的化学纤维品种。在第一次世界大战将结束时，人们就用切断粘胶长丝的方法生产短纤维。

1921年，德国Premnitz工厂生产出了可用于纺织的粘胶短纤维。在此期间，还开发了工业用的高强力粘胶长丝。

与此同时，1869年，德国人P．Schützenberger以实验室规模研究成功使用醋酸酐进行纤维素的乙酰化。

1904年，Bayer染料公司根据德国人A．E．Eichengrün的发明，申请了纺制醋酯纤维的专利，但拖延了20多年才由IG-Farbenindustrie和Glanzstoff公司合资在1926年投产。而美国Cellanese公司在1924年首先实现了醋酯纤维的工业化。醋酯纤维在纺织领域的用途局限于里子布等，因此发展不快。但它一直在香烟过滤嘴的材料领域大献身手。

从20世纪初期起，还出现了各种再生蛋白质纤维。

1904年，药剂师F．Todtenhaupt发明了从牛乳中提炼酪素蛋白质进行纺丝制备酪素蛋白质纤维的方法。

但此法直到30年代才由A．Feretti在意大利Snia公司使之在生产上成熟。

40年代初，英国Courtaulds公司也开发了酪素蛋白质纤维。

1938年，英国ICI公司制备了花生蛋白质纤维。

30－40年代，美国学者R.A.Boyer研制成功大豆蛋白质纤维。

1938年，日本油脂公司也开发了大豆蛋白质纤维。

1939年，美国Core Product refining公司将从玉米中提炼的蛋白质进行纺丝制得了玉米蛋白质纤维。

1948年，美国Vaiginia Carolina 化学公司了开发了玉米蛋白纤维。

但早期研制的再生蛋白质纤维因纤维力学性能差、技术难度大等原因，在市场上没有取得重要的地位。英国的花生蛋白质纤维早在“AtdilIC”1957年停产，美国的玉米蛋白质纤维“Vicara”和大豆蛋白质纤维“Soylon”也只进行过短期生产。其中日本东洋纺公司的酪素蛋白质纤维“Chinon”1968年成为世界化学纤维的十大发明之一。但其主成分是酪素蛋白质和丙烯腈的接枝共聚物。由于原料成本过高，而且其强力不足，耐热性能不好，至今未大量使用。

   

从19世纪末至20世纪30年代（1938年前），可以称为人造纤维的创新与起步阶段。人造纤维是化学纤维的一个分支，因此当然也是化学纤维的创新与起步阶段。其特点是一大批以纤维素和蛋白质为原料的人造纤维品种陆续问世，特别是粘胶纤维已经开始大规模生产，弥补了天然丝的严重不足。当然，玻璃纤维也有古老的历史，而且在20世纪30年代有了改进，在商业上变得重要起来。因此，它在第一代人造纤维中也应该有一席之地。

   

化学纤维家族中的另一个分支——合成纤维，直至人造纤维工业化半个世纪以后，随着人工合成高分子的大量问世和现代高分子概念的确立，才登上历史舞台。

1913年，德国人F．Klatte取得用合成原料制造聚氯乙烯纤维的第一个专利。

1931年，德国IG化学公司采用F．Klatte的发明，于1934年实现了聚氯乙烯纤维的工业化，使它成为世界上最早生产的合成纤维。但由于其耐热性差等缺点，发展缓慢。

合成纤维发展史上最有名的是聚酰胺（尼龙）纤维。

1928年，美国哈佛大学教授W．H．Carothers发表了关于缩聚成链状分子和环状分子的研究。这一开拓性工作导致了合成纤维时代的真正开始。

1935年春，他用己二胺和己二酸成功合成聚酰胺66，并纺成丝条。Du Pont公司于1938年建立了中间试验厂，1939年成功生产了当时称为”Nylon”的聚酰胺66纤维，并于1940年投放市场，成为世界上第一种大规模生产的纺织用合成纤维大品种。

在这期间，德国IG公司的P．Schlack成功合成了聚酰胺6，1938年用聚酰胺6首先纺制成粗单丝，1940年又纺成长丝，称之为“Perlon”。但由于战争关系，直到1950年才进行“Perlon”的大规模生产。

聚酰胺纤维用途广泛，产量至今仍然在化学纤维家族中排名第二。聚酰胺纤维的问世还开了熔体纺丝技术的先河。因为以前所有的化学纤维均采用干法纺丝工艺（例如醋酯纤维）或湿法纺丝工艺（例如粘胶纤维、硝酯纤维、铜氨纤维、聚氯乙烯纤维，后者以后也采用干法纺丝）。

1930年，W．H．Carothers发明了脂肪族聚酯，但熔点过低不利于熔体纺丝。

1941年，英国“Calico  Printers  Association”染整公司的J．R．Whinfield和J．T．Dickson研究成功对苯二甲酸与乙二醇的缩聚，并于1944年采用熔体纺丝试制成丝条。

1947年，英国ICI采用熔体纺丝技术实现了聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的工业化。DuPont公司从英国买了专利，于1953年进行聚酯纤维“Dacron”的大规模生产。聚酯纤维用途广泛，产量至1972年起超过聚酰胺在化学纤维家族中排名第一。

1894年，法国化学家C.Mouraeu首先制得聚丙烯腈。由于不能进行熔体纺丝，许多美国和德国公司于40年代开始寻找聚丙烯腈溶剂的研究。

1934年，德国I.G.Farbenindustrie公司的H.Rein以季胺盐和NaSCN、ZnCl2等无机盐的浓水溶液为溶剂，进行了聚丙烯腈湿法纺丝的试验。

1942年，H.Rein和美国DuPont公司的R.C. Houtz各自确定了以二甲基甲酰胺作聚丙烯腈的溶剂。DuPont公司于1944年在Wagnesboro建立了一个试生产工厂，1950年选择干法纺丝路线实现了聚丙烯腈纤维“Orlon”的工业化。

聚乙烯醇在1927年在德国合成。

1931年，W.O.Hermann和W.Haeheel开始聚乙烯醇的湿法纺丝试验。但由于这种纤维易溶解于水，实用价值不大。

1939年，日本樱田一郎通过对聚乙烯醇纤维进行缩甲醛化和热处理等研究，制成了耐热水性能良好的纤维。该纤维于1950年由日本投入工业化生产。 

德国Bayer公司于20世纪30年代开始开发聚氨基甲酸酯弹性纤维。

1941年起采用二异氰酸酯加聚法合成了聚氨基甲酸酯弹性体。1949年，通过反应纺丝法制备了聚氨基甲酸酯弹性纤维。

1959年，美国Du Pont公司通过干法纺丝路线实现了聚氨基甲酸酯弹纤维“Lycra”的工业化。

1954年，Zieglerf采用低压聚合方法，制成了可以纺丝的高密度聚乙烯。G．Natta改变了催化剂成分，制成了等规聚丙烯。

1957年，Zieglerf-Natta催化剂广泛应用于丙烯聚合。1960年，意大利Montefibre公司实现了聚丙烯纤维的工业化。 

这一期间开发的人造纤维有三醋酯纤维（1954年），开发的合成纤维还有聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯等，但产量均不大。大规模工业化生产的主要是聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈和聚丙烯纤维。近年来，聚氨基甲酸酯弹性纤维发展很快，2005年全球生产能力达到45.17万吨。

从20世纪40年代至50年代，可以称为合成纤维创新与起步、人造纤维快速成长的阶段。其特点是许多合成纤维品种陆续问世，特别是聚酰胺、聚酯和聚丙烯腈这三种最重要的合成纤维在50年代相继投产。同时，人造纤维（主要是粘胶纤维）由品种开发向规模化转变，产量快速飙升，至1950年产量已达161.2万吨，占化学纤维总产量的94.4%。

从20世纪60年代至70年代中期，可以称为人造纤维趋于成熟、合成纤维快速成长的阶段。人造纤维的产量虽然仍在增加，但从60年代中期起增加的速率趋于平稳（平均年增长率从1950-1960年的4.93%下降至1960-1970年2.03%）。而合成纤维由品种开发向规模化转变，产量快速飙升，由1960年的70.2万吨增加至1975年的743.6万吨，占化学纤维总产量的比例由1960年的20.9%上升至1975年69.7%，并且于1968年首次超过了人造纤维。特别是聚酯纤维，发展十分迅速。这时，化学纤维工业发展到了生产高效化、自动化、大型化阶段，大型的生产厂不断投产以满足实际生活中的需要，产量突飞猛进，成为经济价值很高工业的一个代表，令人不得不惊叹其如此快速的进步。

从20世纪70年代中期起，经济发达国家的化学纤维工业进入了成熟阶段，增长速率开始放慢；但发展中国家和地区，正处于成长阶段。因此从那时起至今，化学纤维的发展趋势有两个特点。一方面，化学纤维的用途不断扩大，特别是装饰和产业领域用途的比例逐渐增加。因此，世界化学纤维的总产量继续增加，但增加的速率明显放慢，平均年增长率从1960-1970年的9.41%下降至1970-1980年5.36%，人造纤维甚至一度出现了负增长。合成纤维2005年的产量也出现了负增长（比2004年降低了0.3%）。另一方面，化学纤维市场的竞争加剧。为了扩大产品的用途、增加产品的竞争力，各纤维生产厂商更加重视新产品开发，力争掌握市场竞争的主动权。化学纤维的发展进入了一个发展重点由“量”转向“质”、由常规产品转向新产品的阶段。

这个阶段的一个特点是新产品大量涌现。既有第一代化学纤维的改性，又有新一代化学纤维的研发。如果按性能划分，从20世纪30年代至50年工业化的化学纤维大品种，可以称为第一代化学纤维或常规化学纤维。这些纤维主要用于服装领域。新一代化学纤维主要指前面述及的差别化纤维、功能纤维和高性能纤维。由于差别化纤维是从常规纤维大品种衍生出来的新产品，其中有的产品（例如有色纤维）随着产量扩大，又成为常规化学纤维。

这个阶段的另一个特点是持续时间长。其源头可以追溯至20世纪60年代。例如：

开发的高 潮在80、90年代。一大批差别化纤维产品从技术转化为产品。其中光Monsanto公司就于1987年推出了250多种有色纤维。日本则于1988年推出了“新合纤”。高性能纤维的产量在增加，品种在增多。聚苯并双噁唑（PBO）纤维是其代表。远红外、抗紫外线、负离子等一批新的功能纤维相继问世。同时，被称为作为第三代化学纤维的智能纤维开始崭露头角，例如美国Gateway公司（现更名为Outlast技术公司）于1997年开始生产和销售蓄热调温纤维。

在开发化学纤维新产品的过程中，形成了一些新的纺丝方法。其中主要有异形喷丝孔纺丝、复合纺丝、干湿法纺丝、冻胶纺丝、液晶纺丝、乳液纺丝、载体纺丝、相分离纺丝、离心纺丝、涡流纺丝、闪蒸纺丝、高速气流熔喷、静电纺丝以及薄膜切割和原纤化法等。 

这一阶段已持续到21世纪，有机—无机杂化纤维、纳米纤维等的研究正方兴未艾，而且还将延续下去。特别是智能纤维，它在21世纪将充分显示其作为第三代化学纤维的魅力。

最后，还应该提到另外一类重要的纤维——生态纤维。它与第一代、第二代、第三代化学纤维不同，与其他纤维的区分不是其性能，而是其与环境的关系。由于化学纤维生产过程中产生大量"三废"，特别是粘胶纤维的生产对环境造成了严重污染；而且现有的合成纤维以不可再生的石油资源为基础，其大部分废弃物不可降解，因此研究开发资源可再生、生产过程清洁、废弃物可降解的纤维，符合可持续发展的要求，成为国际研究开发的热点。

生态纤维的研发可以追溯至20世纪60年代。例如：1962年美国Cyanamid公司用聚乳酸制成了性能优异的可吸收缝合线。1969年美国Eastmann  Kodak取得了纤维素新溶剂甲基吗啉氧化物(NMMO) 的专利。20世纪90年代以来，已经有一批生态纤维实现了工业化。其中最有代表性的是莱赛尔（Lyocell）纤维和聚乳酸纤维。此外甲壳素和壳聚糖纤维、胶原纤维、海藻酸纤维等虽然在服装领域的用量不大，但在医疗领域已经取得重要地位。而曾经在30、40年代昙花一现的大豆蛋白质纤维等再生蛋白质纤维，也因为具有生态纤维的特征而重新受到重视。

来源：色尚坊布博士

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