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研究·PAN基碳纤维用环氧树脂上浆剂对比研究

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本文摘要:(由ai生成)

本文研究了两种国产环氧树脂类上浆剂对PAN基碳纤维性能的影响,包括耐磨性、接触角、表面能、表面形貌、吸湿率及力学性能。结果表明,上浆剂显著改善了碳纤维的亲水性和表面能,但不同上浆剂对耐磨性和力学性能影响不同。适当提高干燥温度可保持较低吸湿率,但过高温度会增加吸湿率。上浆剂选择对碳纤维复合材料界面强度有重要影响。

   

1、 背景介绍

 

碳纤维具有耐热导热耐腐蚀尺寸稳定高比强度高比模量轻量化耐疲劳等一系列优异性能,已被广泛用于纤维增强树脂基复合材料在常规碳纤维生产线上,碳纤维收卷前的一道重要工序就是对碳纤维上浆上浆剂的使用能够在碳纤维单丝表面形成一层极薄的保护膜,减少在后加工过程中因机械摩擦产生磨损或毛丝等现象;同时使碳纤维集束,改善深加工性能


上浆剂因此也成为连接碳纤维与基体树脂的界面层,对将载荷由基体传递到纤维上发挥重要作用上浆剂是高性能碳纤维生产中的重要辅料,其配方是各碳纤维生产厂家的机密上浆剂的有效配套使用,对提升碳纤维性能具有重要意义


以山东某化工厂及中科院上海有机所研制的两种碳纤维用国产环氧树脂类上浆剂为研究对象,考察了这两种上浆剂对碳纤维耐磨性接触角表面能等性能和拉伸强度伸长率层间剪切强度等力学性能的影响,观察了碳纤维上浆前后表面形貌的变化,同时考察了碳纤维吸湿率随上浆干燥温度的变化情况 


   

2、上浆剂对PAN基碳纤维表面特性影响

 


表1为上浆前后碳纤维耐磨次数与水的接触角和表面能等物理性能的变化情况未上浆碳纤维的耐磨次数为1230 经上浆剂 B 上浆后,碳纤维的耐磨次数几乎无变化,而经上浆剂 A 上浆后碳纤维的耐磨次数降低了一半未上浆碳纤维具有较高耐磨次数,这可能是因为碳纤维自身具有较高伸长率



表1 上浆前后PAN基碳纤维耐磨次数


未上浆碳纤维与水的接触角超过 90°,属于疏水性材料碳纤维表面致密的共轭体系导致其疏水性非常大,不能被水浸润上浆后,碳纤维接触角大幅度降低,经上浆剂 A  B 上浆的碳纤维与水的接触角分别为 63.4° 61.6°,可见上浆剂的使用能够有效改善碳纤维的亲水性


采用 OWRK 法测量了上浆前后碳纤维表面能的变化。上浆前,碳纤维表面能为 26.8 mN/m。上浆后,碳纤维表面能提高,使用上浆剂 A 和 B的碳纤维表面能分别达到 38.3 mN/m 和 40.6 mN/m,此值接近上浆剂本身的表面张力。相比未上浆的碳纤维,上浆碳纤维的表面能色散分量有很大降低,而极性分量则大幅度提高。相比上浆剂 A,上浆剂B 极大地提高了碳纤维的表面能极性分量。色散和极性分量的变化反映出上浆碳纤维表面极性官能团增加,对极性液体的作用力增大。使用上浆剂后,碳纤维表面能增大,接触角降低,在其后续处理中将更易被浸润


   

3、上浆剂对PAN基碳纤维表面形貌影响

 


 1 是上浆前后碳纤维表面形貌的扫描电镜照片未上浆碳纤维表面较光滑,有大量平行条状沟槽经上浆剂 A  B 上浆的碳纤维表面基本光滑均匀,具有较浅的沟槽这说明这两种上浆剂均能在纤维表面很好地铺展,形成完整的薄膜上浆剂的使用,可有效保护纤维表面的活性官能团 


图1 上浆后PAN基碳纤维力学性能


   

4、上浆剂对PAN基碳纤维吸湿率影响

 


上浆后碳纤维的吸湿率如表2所示上浆后干燥温度为 140 时,经上浆剂 A 上浆的碳纤维吸湿率为 0.15 %;在相同干燥温度下,经上浆剂 B 上浆的碳纤维吸水率为 0.16 %这两种上浆剂上浆的碳纤维吸湿率几乎无差别


表2 上浆后PAN基碳纤维吸湿率变化


上浆剂 A  B 都属于耐热型环氧类浆料,分解温度分别达到 381.5  390.3 在其它条件相同的情况下,适当提高上浆干燥温度,观察这两种碳纤维吸湿率的变化随干燥温度的升高,丝条在外观上没有明显差异,但丝条手感变差;干燥温度在 180 时,丝条粘手,有未充分干燥的感觉碳纤维吸湿率数据也说明了这一点随着干燥温度由 140 提高到 180 ,碳纤维的吸湿率会有不同程度的增加,使用上浆剂A  B 后,碳纤维的吸湿率增加幅度分别达到66.7 % 37.5 %这表明,过高的上浆干燥温度反而使碳纤维吸湿率增加通过多次试验表明,环氧类上浆剂的干燥温度不宜超过 180 ℃。


   

5、上浆剂对PAN基碳纤维力学性能影响

 


上浆碳纤维力学性能测试数据如表3所示相比使用上浆剂 B 的碳纤维,使用上浆剂 A后,碳纤维拉伸强度降低了6.2%,伸长率降低了9.3%伸长率对碳纤维的耐磨性有一定影响,伸长率较大,表明碳纤维具有较高韧性,耐磨性提高 


表3 上浆后PAN基碳纤维力学性能


   

6、上浆剂对碳纤维复合材料界面强度影响

 


上浆碳纤维复合材料的 ILSS 测试结果如表4所示,上浆碳纤维与未上浆碳纤维相比,ILSS 有不同程度的增大这说明两种上浆剂都能提高纤维与基体树脂间的界面结合力,改善纤维与基体的黏结性能,发挥应力传递的作用经上浆剂B 上浆的碳纤维的 ILSS 可达到63.9 MPa,而经上浆剂 A 上浆的碳纤维的 ILSS 提高到 67.3 MPa

表4 上浆前后PAN基碳纤维复合材料界面强度


相比未上浆碳纤维,经上浆剂 A 上浆的碳纤维的ILSS 提高了 20.4 %由于上浆剂 A 的环氧值比上浆剂 B 的小,说明上浆剂 A 中的环氧树脂相对分子质量大于上浆剂 B不过,上浆剂中的主体成分环氧树脂也可能不是影响碳纤维复合材料层间剪切强度的决定性因素,上浆剂中的乳化剂纤维上浆量纤维表面情况和复合材料基体树脂也是影响碳纤维ILSS的重要因素在本研究中,碳纤维上浆量纤维表面情况和基体树脂是相同的,而上浆剂中的乳化剂差异可能是影响 ILSS 的重要原因之一 


   

7、结束语

 


(1)经上浆剂 B 上浆的碳纤维与未上浆的碳纤维的耐磨性相当,但经上浆剂 A 上浆的碳纤维耐磨次数降低一半,这主要可能是因为后者的伸长率较低 


(2)在干燥温度为 140 时,经上浆剂 A  B上浆的碳纤维吸湿率分别为 0.15 %0.16 %过高的上浆干燥温度 (180 ) 会使碳纤维吸湿率增加


(3) 经上浆剂 A 上浆的碳纤维比经上浆剂 B上浆的碳纤维拉伸强度降低了 6.2 %,伸长率降低了 9.3 %;但前者的复合材料层间剪切强度高于后者,比未上浆样品提高了 20.4 %,达到 67.3 MPa上浆剂主体成分环氧树脂的相对分子质量可能不是影响碳纤维层间剪切强度的决定性因素,乳化剂可能是重要原因之一

来源:中科院宁波材料所特种纤维事业部

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来源:碳纤维生产技术
疲劳复合材料材料工厂试验
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首次发布时间:2024-07-23
最近编辑:3月前
碳纤维生产技术
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研报·2018全球碳纤维复合材料市场报告(二)

本文摘要:(由ai生成)本文概述了中国碳纤维产业现状与发展趋势,包括企业产能、销量、集中度及新兴企业表现。光威复材和中简科技的成功将行业带入盈利时代。吉林化纤、中石化上海等公司加速发展。同时,行业面临挑战,如企业破产和项目停滞。中国碳纤维产业已形成三大商业模式,未来大丝束碳纤维发展将成重要趋势。。5中国碳纤维产业5.1. 中国碳纤维企业理论产能2018年,我们不统计僵尸企业(超过一年不运行,且装置不稳定)。统计全国的理论产能为26,800吨。 A. 产能千吨以上:8家公司。中简科技扩产千吨线一条。中复神鹰、精功科技、上海石化等公司扩建的生产线没有在2018年建成。 B. 产能在500-1000吨之间:4家公司,C. 产能在100-500吨之间:5家公司D. 产能在100吨以下:2家公司 在26,800中,销量大约是9,000吨,销量/产能比为33.6%,对比去年的28.5%有提升,2018年全球的销量/理论产能比为59.8%,去除中国因素,其他国家的销量/理论产能比为65.3%。需要说明的是:中国整体产业的销售/产能比较低,主要原因:一是好企业的老生产线没有运行的经济效益而停产,二是有些企业的生产线水平低,不能长期稳定运行。 2018年,产业集中度在加速,8家千吨级碳纤维企业的理论产能已经占到全国的86.9%,产业集中度的趋势会越来越强。5.2. 中国碳纤维产业新发展光威复材,已经成为行业楷模:盈利能力强,航空航天与工业市场并举,不仅是中国最大的航空航天市场碳纤维供应商,也已成为世界最大的工业碳纤维中间制品制造商之一,光威的民品业务快速发展,成为新的业务支撑和利润增长点,形成了军民品并重的健康可持续发展能力。2019年3月,中简科技IPO成功过会,碳纤维行业第二家上市公司已经出现。两家企业的初步成功,把碳纤维产业从“情怀时代”带入了“盈利时代”,盈利将成为评估碳纤维优劣的最重要的标准。 中国工业级碳纤维原丝两大重要基地:吉林化纤集团(吉林碳谷)在2018年实现原丝销售超过8,000吨,同比增长60%多,实现了多个国家的批量出口,预计2019年有望实现12,000-13,000吨原丝销售,增长迅猛;中石化上海公司在2018年启动了3,000吨原丝及1,500吨碳化的扩建,在2019年又启动了24,000吨(12,000吨碳纤维)的大丝束碳纤维项目,上海石化厚积薄发,如以提升效率为目标的机制改革取得重大进展后,必将迅速崛起而成为中国碳纤维重要力量。 在全球碳纤维产业中,我国的腈纶基础非常雄厚的,由此而形成的“腈纶基因”的原丝也具有强大的竞争优势。这是中国碳纤维产业可以依赖并在其基础上形成碳纤维产业的国际竞争优势的优质资源。 中复神鹰作为完全市场竞争中的碳纤维销售的领头羊,继续在高性能小丝束碳纤维产销上领跑全国,2019年2月份宣布了投资50亿元、在西宁建设20,000吨碳纤维的重大扩建工程。 浙江精功集碳纤维,与吉林碳谷进行碳化与原丝分工协作,2018年新扩建一条1,500吨碳化线,2019年中即将开车运行,发展迅速。 江苏恒神在2019年初获得陕煤集团25亿元的战略投资,这将极大改变恒神的财务现状,支撑恒神的“全产业链”理想继续推进。 2018年,行业内也出现一些负面的情况,康得集团旗下的中安信陷入了财务困境,目前处于停产状态;计划投资500亿元,6.6万吨碳纤维的荣成碳谷项目,已经陷入停滞状态。 还有一些企业传出破产清算的消息。整个2018年的中国碳纤维,真应了“大浪淘沙始于真金璀璨,沧海横流方显英雄本色”。 在2018年,中国碳纤维发展商业模式已经基本形成:航空航天小丝束、工业用小丝束与工业用大丝束三大商业模式及发展模式已基本清晰。前两者,有欧美日本现成之经验借鉴,产品型号与价值链有固有体系,我们的任务是紧跟与缩小差距。而工业用大丝束的发展时间不长,除了“低成本、大批量工业应用”这个目标是明确的,其他所有均是变量:如丝束大小定义、性能定义、检验检测标准、制品或基础复材工艺、成型工艺等。可以预测的是:量身定制、规模效应及价值链低成本要求之下,纤维到应用的价值链会高度集成。三大商业模式之间的相互影响与互动将是剧烈的,尤其是大小丝束的高性能技术与低成本技术的融合,将成为业界重要的潮流。6全球碳纤维复合材料市场6.1. 全球树脂基碳纤维复合材料需求-年份树脂基碳纤维复合材料的需求量,根据纤维在复材中65%的比例计算的,建立一个规模概念。6.2. 全球树脂基碳纤维复合材料需求-应用(千吨)总量:129.5千吨6.3. 全球树脂基碳纤维复合材料需求-应用(10亿美元)总金额:139亿美元2018年,树脂基复合材料的主要收入,依然是航空航天,其中,波音、空客与美国的军用航空航天占据绝大部分市场。然后近几年,航空航天军工复材收入比例呈现逐步下降的趋势,从2016年的73%,2017年的70.1%,降低到2018年的69.7%。其主要原因是,其他应用市场的需求数量更快的增长。 航空航天军工的复材工艺环节也比较复杂:从预浸料、自动铺带铺丝、热压罐、装配,每个环节的各类检验手段。这些均在碳纤维基础上,增加了很多附加值。 而其他工业用复材,复杂的工艺及价值增加,就会增加成本与限制使用规模,所以,发展低成本的复合材料工艺至关重要。 对比风电,汽车复材不仅有低成本要求,还需要高节拍、自动化的制造工艺,经济的维护要求等,其应用难度可想而知。6.4. 全球树脂基碳纤维复合材料需求-区域(10亿美元)总金额:139亿美元从碳纤维复合材料市场的分布看:欧美、日本依然是强国,获取了碳纤维复合材料产业最大的收入,这方面,其他国家与之的差距还非常大。 亚太地区,主要是中国大陆,中国台湾与韩国。这个区域的基础的应用是体育器材,巩固与发展体育器材、在航空航天军工、风电、汽车、压力容器等方面做出更大的发展,在全球复合材料收入中多分一杯羹,这是亚太区域的重大课题。 碳纤维复合材料作为战略新兴产业,欧美日本均不会像传统产业一样去做产业转移。这是发达国家的“命根子”,是先进制造业的基础。所以,“借鉴为辅、自主发展”,就成了必然的选择。在全球碳纤维的发展历程中,从来就没有一家企业因为全套引进生产线而获取成功的,利用雄厚资本、便宜生产要素与市场机遇、引进生产线就印钱的时代已亡;全球碳纤维的发展历程中,没有一家可以不经历多年和海量工程经验的积累,就可以取得成功的先例,这个行业没有破空而出的新星,只有多年磨砺中闪耀的泪与汗水;在全球碳纤维的发展历程中,也没有什么“弯道超车”的传奇故事发生,卓越及超越只能依靠一步一个脚印的更多的踏实与艰辛,绝大多数媒体报道的碳纤维的“超英赶美”的神奇故事,大都是掺水或忽悠;在全球碳纤维的发展历程中,更没有受惠于“后发优势”,反而,因各国对技术的严控及产业价值链的牢固,“后发劣势”愈加显著。中华民族从来没有因缺乏“聪明灵巧”吃过小亏,却因这个而屡屡“欲速则不达”!6.5. 全球树脂基碳纤维复合材料需求-制造工艺总量:142.5千吨树脂基复合材料成型工艺,每年均有大量的工艺创新产生,无论是树脂配方,纤维形态,预成型方式,层合方法,固化方式,均可以做出创新。复合材料成型工艺,概括而论:将一维纤维固结成三维形状的过程。 以预浸料为材料、以自动铺放为层合工艺、以热压罐为固结工艺的航空航天复合材料工艺是基础,其核心优势是“高纤维含量”、“均匀浸润”与“低孔隙率”,体育器材及超豪华汽车依然继承了这类成型工艺的核心优势, 同时根据产品特点及成本要求发展了模压、气囊模压等工艺。总体上,这类都属于预浸铺放工艺类,占全球工艺数量的40.1%。 缠绕与拉挤,是复合材料的经典工艺,其主要优点是工艺简洁,从原料到制品,一步到位;主要缺点是只能制作回转体及型材,不能制造型面复杂的结构。缠绕工艺的重大发展方向是:从湿法工艺到干法工艺,采用丝束预浸带做缠绕,具有很多优势:更大的纤维力学性能的释放、精密缠绕利于进一步减重,缠绕设备工作速度高,工作环境整洁等,唯一的缺点是成本较高,随着用量的增加及技术的进步,丝束预浸带/公斤完全可以达到碳纤维/公斤的成本,这将推进各类气瓶的迅猛发展。弧形拉挤工艺及更多拉挤思想工艺的发展,将是低成本工艺的重要方向。 今后几年,低成本复合材料成型工艺将是行业的发展重点,任何碳纤维的批量应用,均需要低成本碳纤维与低成本复合材料工艺的并行,只有大幅度地提升性价比,增加系统及全寿命周期的减重效益,才是规模应用的王道。6.6. 中国树脂基碳纤维复合材料需求-应用(吨)总量:47,692吨本章内容是根据国内企业需求,新增的一项内容,其主要目的是给行业一个总量的概念。国内的碳纤维复合材料行业的产量不足50,000吨,在材料行业,是个极小的行业,但在新材料行业,算是初具规模的产业。 更为可喜的是:碳纤维复合材料产业的发展迅速,这几年均是两位数的高速增长,而且,增长率在逐年增加,今年已经达到30%的超高增长率。 体育复材是经典应用,复材的产量为20,769吨;这两万吨碳纤维复合材料(体育领域称之为碳素材料)无疑是支撑体育器材的最广泛、最强大的先进材料。 风电复材是超级新星,复材的产量已经12,307吨,我们预计,在2019或2020年,风电复材会超过体育器材,成为最大的分市场。6.7. 中国树脂基碳纤维复合材料需求-应用(亿元)总金额:195.35亿元2018年,全国的碳纤维复合材料的产值为195.35亿元; 体育器材的产值为66.88亿元,请注意,这些只是复合材料的产值,基本可以看成是预浸料的产值。而不是体育器材的产值,体育器材的产值(按OEM价格),应该为这个数字的3-4倍,200-270亿元的规模。航空航天复材的产值,我们是按结构件来估算的,大约有107亿元人民币产值。 风电市场,我们是根据拉挤板和织物来估算的,大约有13.19亿元的产值。6.8. 全球碳纤维复合材料需求-不同基体(10亿美元)总额:172亿美元需要特别说明的是:碳碳不属于树脂基,是碳基复材,为了便于统计,我们之前一直把碳基复材算到了树脂基类别。 其他如陶瓷基、金属基或混杂基体,因为数量很少,我们暂时不做详细统计。但我们需要去关注一些新的动向:比如碳纤维毡本身或与一些基体结合后,在能源领域的广阔潜在应用。 热塑复材在2018年同样是热点领域,国际展览会上,也有很多热塑碳纤维产品展出,不少业界朋友也在咨询这个材料的前景。我们的观点如下: 目前产业领域的主要热塑复材,依然是短切碳纤维增强塑料,还有一部分长纤维增强塑料;连续碳纤维增强塑料,主要是航空航天、运动鞋底、高档人工骨骼及笔记本外壳。 先不论连续碳纤维复合材料的市场应用前景,首先:目前能批量销售的、带热塑浆料的碳纤维品种就极少;其次,热塑性预浸料的技术也非常复杂,要做好类似热固预浸料均匀的树脂含量及品质绝非易事;另外当前热塑预浸的制造成本也会远高于热固性预浸料;后续的成型加工,除非做加强筋,要成型复杂零件,绝不只是模压就行。来源:赛奥碳纤维技术特别声明:公 众号部分文章和图片来源于网络,发布的目的在于传递更多信息及分享,并不代表本公 众号赞同其观点和对其真实性负责,也不构成任何其他建议。版权归原作者所有,任何组织或个人对文章版权或内容的准确性存在疑议,请第一时间联系我们,我们会及时修改或删除。广告免责声明:为了公 众号稳定发展,本公众 号会不定时承接行业广告、产品推广、会议培训推广等广告展示方式有文章前/中/后以图片形式展示、软文展示、产品链接展示等。本公 众号只提供发布平台,对广告内容的真实性或有效性不做评价,请自行判别。所有广告内容及相关事项与本公 众号无关,特此声明。 来源:碳纤维生产技术

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