余桂华教授：活性物质梯度分布的低迂曲度厚电极助力高效能源储存

本文来源于公 众号能源学人

近日，美国德州大学奥斯丁分校余桂华课题组等人通过在外部磁场下进行相转化制膜同时实现了低迂曲度孔道的构建和活性物质的梯度分布。厚电极中垂直于集流体的微米级孔道促进里离子的定向传输。同时，活性物质的梯度分布降低了电池的极化电压并提高了活性物质利用率。通过仿真模拟与电化学测试解释了电极微观结构与氧化还原反应动力学的关系。相关工作以“Low-Tortuosity Thick Electrodes with Active Materials Gradient Design for Enhanced Energy Storage”为题发表在ACS Nano上，第一作者为吴敬一博士。

【研究背景】

发展具有高能量密度和快速充电能力的锂离子电池对于满足不断增长的电子产品和电动汽车能源需求至关重要。增加电极厚度可有效降低电池中非电活性物质比例，是提高电池能量密度最直接的方法。然而，传统厚电极中的高迂曲度孔道限制了离子传输动力学和电池的能量/功率密度。虽然构建垂直于集流体的低迂曲度电极结构可以为离子的传输提供快速通道，然而在厚电极中，沿电极深度方向的非均相传质是不可避免的，尤其是在高倍率下。这将导致局部高电流密度和不均匀的电化学反应动力学。在放电过程中，锂离子的嵌入从隔膜侧的正极表面开始，并逐渐扩展到集流体一侧。因此，电极不同深度上的传质速率是不同的，在靠近隔膜界面的传质速率远高于靠近集流体的界面，从而导致活性材料利用率的差异。因此，通过设计具有活性物质梯度分布的厚电极，沿离子传输方向降低活性物质浓度，可有效补偿传质速率限制，提高活性物质的利用率。如何制造具有活性物质梯度分布的低迂曲度厚电极仍然是一个巨大挑战。

【内容表述】

首先作者通过建模模拟了非均质扩散对电荷空间浓度的影响。当更多的活性物质集中在集流体侧时，更多的离子需要通过较长的扩散路径到达活性物质表面，这导致了较大的锂离子浓度梯度。而当更多的活性物质集中在隔膜测时，更多的离子通过较短的迁移路径到达反应活性位点，这种局部增强的传质过程降低了垂直方向的锂离子浓度差。

图1.电极传质示意图与COMSOL模拟锂离子浓度梯度。

磷酸铁锂颗粒表面带负电，可通过与表面带正电的Fe₃O₄纳米粒子进行自组装，而具有磁响应性。通过外加磁场使磷酸铁锂颗粒在浆料中形成梯度分布，并被固定在相反转高分子中。SEM显示该电极具有垂直贯通孔道。EDX和nano-CT表明磷酸铁锂在孔壁中呈现梯度分布。

图2. 电极制备示意图与SEM、EDX图。

图3. 电极nano-CT 3D重构图与沿z轴不同位置的切片图。

具有活性物质梯度分布的低迂曲度电极在30、45和60 mg cm^-2面容量下，具有最优的倍率性能和最低的极化电压。

图4. 不同结构电极的倍率性能和极化电压。

活性物质的梯度分布并不影响电极的非法拉第过程，离子在电极孔隙中的阻抗相似。但是在法拉第过程中，活性物质的梯度分布影响了电荷的有效扩散系数，从而影响电荷传输动力学和电池的倍率性能。

图5. 不同结构电极的离子阻抗、迂曲度和离子扩散系数。

Jingyi Wu, Zhengyu Ju, Xiao Zhang, Xiao Xu, Kenneth J. Takeuchi, Amy C. Marschilok, Esther S. Takeuchi, and Guihua Yu*, Low-Tortuosity Thick Electrodes with Active Materials Gradient Design for Enhanced Energy Storage, ACS Nano 2022, https://doi.org/10.1021/acsnano.2c00129