【学习笔记】用Excel计算交流阻抗谱
本文为锂离子电池交流阻抗测试技术的学习笔记。锂离子电池的主要反应过程可以分为电子传导、Li+在电解液内的扩散、Li+在电极/电解液界面处的电荷交换和固相扩散等过程，通常这些过程会混杂在一起，难以进行区分，而交流阻抗为区分这些阻抗提供了手段。
交流阻抗的基本原理是对电池或电极施加一个从高频至低频变化的正弦波电压信号或电流信号，根据输出的电流或电压信号对电池的阻抗信息进行分析。在所有的阻抗类型中欧姆阻抗响应速度最快，电荷交换阻抗相应速度则较慢，而最慢的为固相扩散，因此电池不同频率下的阻抗是由不同类型的阻抗叠加而来，借助等效电路拟合等方式能够对电池内阻的阻抗特征进行分析。通常对电池施加一个按照频率为ω的正弦波变化的交变电压信号（式1），然后可以获得一个反馈的与频率ω和相位角φ相关的电流信号（式2）。阻抗（Z）与电压（E）与电流（I）的关系，在形式上就是电阻的欧姆定律（式3）。由于采用了交流信号输入，因此获得的阻抗也是以复数的形式呈现（式4），包含实部ZRe和虚部ZIm。其中，阻抗的模|Z|计算如式5，相位角φ计算如式6。一般地，交流阻抗测试结果有常见的两种呈现方式：Nyquist图和Bode图，如图1所示。为了深入理解各等效电路元件的交流阻抗谱特性，本人采用Excel表格计算了典型元件的交流阻抗谱。常见的等效电路元件如表所示，包括电阻、电容、电感、常相元件和Warburg阻抗。各个元件对应的阻抗计算公式，包含的参数也列入表格中。Excel表格支持虚数形式的计算，关于复数的常用计算公式：（1）使用公式=COMPLEX(2,4,"j")，来创建复数2+4j；（2）输入公式=IMAGINARY(A2)，求出复数的虚部，即虚数i前面的系数；（3）输入公式=IMREAL(A2)，求出复数的实部，即实数部分；（4）输入公式=IMABS(A2)，求出模，即复数的绝对值；（5）输入公式=IMARGUMENT(A2)，来求出复数的辐角，注意是弧度值，使用公式=DEGREES(IMARGUMENT(A2))，这样可以将弧度转换成角度；（6）使用公式=IMSUM(A2,B2)，得到多个复数的和；（7）输入公式=IMSUB(A2,B2)，求出复数的差；（8）使用公式=IMPRODUCT(A2,B2)，求出复数的乘积，支持多个复数之间相乘；（9）输入公式=IMDIV(A2,B2)，来求出两个复数之间的商；（10）输入公式=IMPOWER(A2,1)，可以求出复数的幂；（11）使用公式=IMSIN(A2)，可以求出复数的正弦值；（12）使用公式=IMCOS(A2)，可以求出复数的余弦值；（13）还有正切（正弦函数除以余弦函数）、余切（正切函数的倒数）、双曲函数、正割、余割函数等均可计算。第一步，填写元件或等效电路代码，例如RC表示电阻和电容串联，（RC）表示电阻和电容并联；第三步，表格中预先输入了以10为底的一系列指数，产生从0,01Hz到10^5Hz的频率，然后根据对应等效电路的计算公式计算出复数形式的阻抗值Z，再计算实部、虚部、模和相位角。最后自动绘制Nyquist图，也可以绘制Bode图。当多个元件串并联时，根据串并联电阻计算方法计算整体电路的阻抗。比如RC串联时，Z=ZR+ZC。而（RC）并联时，Z=1/(1/ZR+1/ZC)。（1）电阻R的阻抗只有实部，没有虚部，Nyquist图就是横坐标上的一个点。（2）电容C的Nyquist图是一条重合于Y轴的直线，即只有虚部的阻抗。（3）电感L的Nyquist图也是一条重合于Y轴的直线，只有虚部的阻抗，二期虚部是正值，即-Z”为负值。（4）常相元件CPE的Nyquist图是一条斜直线，斜率与参数n相关。（5）Warburg扩散阻抗是一条斜率为45°直线。（6）RC串联，Nyquist图是垂直于X轴的直线，与X轴交于R的直线。EXCEL表格中阻抗计算公式为Z=IMSUM(电阻R,IMDIV(COMPLEX(0,-1),(频率列*电容C)))。（7）（RC）并联，Nyquist图是一个半圆。EXCEL表格中阻抗计算公式为Z =IMDIV(1,IMSUM(1/电阻R,IMDIV(1,IMDIV(COMPLEX(0,-1),(频率列*电容C)))))。对于锂离子电池多孔电极，锂离子和电子在极片内部传输，并且在电极/电解液界面电子和离子相互作用，多孔电极的等效电路为其中，Re是电子相一定电极厚度内的电阻（包括任何颗粒间的接触电阻）；Rion是离子导电液相一定电极厚度内的电阻；ζ是浆料电子相和离子相之间界面的阻抗；Rc-e是集流体与涂层中颗粒之间的接触电阻；ζc -i是离子相与集流体之间的界面阻抗。假设电极是均匀的，在厚度方向上相同厚度内的电阻相等，电子相和离子相的平均厚度的电阻r e和r ion：式中，R电极整体厚度的电阻，δ是电极的厚度，A是电极横截面积，σ是离子电导率，κ是电子电导率。那么以上等效电路对应的阻抗计算公式为：其中，ξ为电子相和离子相相互作用的阻抗。当不存在氧化还原反应的情况下，电流只能通过对固体颗粒的双层电容充电而从电子相转移到离子相。这种电子和离子相互作用的阻抗由下式计算，对应等效电路如下。当电极中存在氧化还原反应时，电子相和离子相界面通过双电层和氧化还原反应相互作用。下式描述了在存在氧化还原对的情况下液-固界面的阻抗。rct单位厚度内的电荷转移电阻。【1】Electrochemical Impedance Spectroscopy of Metal Oxide Electrodes for Energy Applications, ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 6698, Alexandria R. C. Bredar, Amanda L. Chown, AndricusR. Burton and Byron H. Farnum【2】Petek T J , Hoyt N C , Savinell R F , et al. Characterizing Slurry Electrodes Using Electrochemical Impedance Spectroscopy[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(1):A5001-A5009.
