利用MS的CASTEP模块模拟Pd(110)表面CO分子的吸附

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在本教程中将检验CO分子在Pd(110)晶面的吸附，Pd表面在多种催化反应中发挥了至关重要的作用。理解分子如何与这样的表面相互作用是理解催化反应的第一步。在本例中，密度泛函理论(DFT)模拟能促进这一理解，可以解决以下问题：分子吸附在何处？多少分子会吸附在表面上？什么是吸附能？吸附结构如何？吸附机制是什么？

我们将关注一个吸附位－短桥位，因为它是已知的能量优先位置。覆盖率也是固定的(1ML)。在1ML的覆盖率下，CO 分子会彼此排斥，这会防止CO分子准确地垂直于表面。通过考虑(1x1)和(2x1)表面原胞，可以计算能量分布，进而得到化学吸附能。

图1 Pd晶胞和Pd(110)晶面顶视图

(110)劈开用蓝色高亮显示。a₀是体晶格常数，也被称为晶格参数。

介绍：

在本教程中，将使用CASTEP优化并计算几个不同系统的总能量。一旦确定了这些能量，将能够计算CO在Pd(110)晶面上的化学吸附能。

1. 准备项目

本教程包括五个不同的计算。为了使项目容易管理，应该一开始就在项目中建立五个子文目录。

在Project Explorer中根目录图标上右击，选择New | Folder。重复该操作四次。在New Folder上右击，选择Rename，输入Pd bulk。对其他文件夹重复这一操作，并将它们分别命名为Pd(110)、CO molecule、(1x1) CO on Pd(110)和(2x1) CO on Pd(110)。

2. 优化Pd晶格

Pd的晶体结构包含在Materials Studio提供的结构库中。

在Project Explorer中，右击Pd bulk目录，并选择Import...，定位到Struc-

tures/metals/pure-metals，输入Pd.msi。

显示Pd的结构，可以把显示样式改为ball and stick。

在Pd 3D视图文件中右击，选择Display Style，在Atom选项卡上，选择Ball and stick，关闭对话框。

现在用CASTEP对Pd的几何形状进行优化。

从工具栏择CASTEP工具，然后选择Calculation，或者从菜单栏选择Modules | CASTEP | Calculation。

显示CASTEP Calculation对话框。

图2 CASTEP Calculation对话框Setup选项卡

晶体的晶胞优化，比采用默认设置执行的优化需要更精确的计算。

将Quality从Medium改为Fine。

几何优化的默认值不包含对晶胞的优化。

将Task从Energy改为Geometry Optimization，点击More…按钮，在CASTEP GeometryOptimization对话框里，选中Optimize Cell。点击Run按钮。显示一个转换到原胞的消息框，点击Yes按钮。

job被提交并开始运行。可以转入下一节，构建CO分子。但是在计算完成时应该返回这里以显示晶格参数。

当job结束时，必须把原胞转换回常规晶胞表现形式，以便在第4步时构建Pd(110)表面。

在Project Explorer中，打开位于Pd CASTEP GeomOpt目录下的Pd.xsd文件。从菜单栏选择Build | Symmetry | Conventional Cell。

现在应该保存项目。

从菜单栏选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。

打开位于Pd CASTEP GeomOpt目录下的Pd.xsd文件。

这是Pd的优化结构。

在3D视图中右击，选择Lattice Parameters。

a值大约是3.936 Å，相比较实验值是3.89 Å

3. 构建并优化CO

CASTEP只对周期系统起作用，所以，为了优化CO分子的几何结构，必须把它放到晶格中。

在Project Explorer中，右击CO molecule目录，选择New | 3D Atomistic Document。右击 3DAtomistic.xsd，选择Rename，输入CO，按回车键。

显示一个空白的3D视图。使用Build Crystal工具创建一个空的晶胞，然后把CO分子添加到晶胞中。

从菜单栏选择Build | Crystals | Build Crystal。选择Lattice Parameters 选项卡，把晶胞长度值a、b 和c都设为8.00，点击Build 按钮。

在3D视图中显示一个空的晶胞。

从菜单栏选择Build | Add Atoms。

CO分子中C-O键长通过实验测量为1.1283Å，通过使用笛卡尔坐标添加原子，可以很精确地按照这个键长值建立CO分子。

在Add Atoms对话框中，选择Options选项卡。确保Coordinate system被设为Cartesian。选择Atoms选项卡，按下Add 按钮。

一个碳原子被添加到晶胞的原点。

在Add Atoms对话框上，把Element改为O。保留x和y的值为0.000，把z 值改为1.1283。点击Add 按钮。关闭对话框。

现在准备优化CO分子。

从工具栏选择CASTEP工具，然后选择Calculation。

保持以前的计算设置不变，但这次不必优化晶胞。

在Setup选项卡上，点击More...按钮，取消选择Optimize Cell并关闭对话框。选择Electronic选项卡，把k-point设置由Medium改为Gamma。

选择Properties选项卡，选择Density of states。把k-point 设为Gamma，勾选上Calculate PDOS。按下Run 按钮。

计算开始，现在可以转到构建Pd(110)表面部分，因为在本教程的结尾部分将要分析能量。

4. 构建Pd(110)表面

在本节中要使用前面优化的Pd结构。

从菜单栏选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。在Pd bulk/Pd CASTEP GeomOpt目录中打开Pd.xsd文件。

创建一个表面需要两步。第一步是劈开表面，第二步是创建一个包含表面的真空层。

从菜单栏选择Build | Surfaces | Cleave Surface。把Cleave plane (h k l) 从-1 0 0 改为1 1 0，按TAB 键。增加Fractional Thickness值到1.5。点击Cleave按钮，关闭对话框。

打开一个新的3D 模型文件，它包含一个2D周期性表面。可是CASTEP需要一个3D周期性系统作为输入，它可以使用Vacuum Slab工具获得。

从菜单栏选择Build | Crystals | Vacuum Slab。将Vacuum thickness值从10.00改为8.00，点击Build按钮。

结构由2D周期改变为3D周期，并且有一个真空被加到原子的上方。在继续之前，必须重新定位晶格。

在3D视图中右击，从快捷菜单中选择Lattice Parameters，选择Advanced 选项卡，点击Re-orient to standard按钮，关闭对话框。

你也应该改变晶格显示方式并旋转结构，使Z轴垂直于屏幕。

在3D视图中右击，从快捷菜单中选择Display Style。选择Lattice选项卡。在Display style区域，将Style由Default改为Original。关闭对话框，按两次向上的方向键。

3D视图就如下图所示。

图3 以Original样式显示的Pd结构

具有最大Z坐标的Pd 原子被称为“最高Pd层”。

在本教程的后面，需要知道Pd的层间距d₀，可以使用原子坐标计算它。

从菜单栏选择View | Explorers | Properties Explorer。选择FractionalXYZ为x = 0.5和 y = 0.5的Pd原子。注意该原子的z值是指来自于XYZ属性的值。

Z值应该约为1.391 Å，这是层间距。这个z值是指XYZ(笛卡尔)属性的z坐标，而不是FractionalXYZ值。

注意：对fcc(110)系统，d₀可以用下式计算。

在弛豫表面之前，必须束缚Pd内部的原子，因为只需要弛豫表面。

按住SHIFT键，选中除了最顶层Pd原子之外的所有Pd原子。从菜单栏选择Modify |Constraints。选中Fix fractional position，关闭对话框。

Pd内部的原子已经被束缚了，可以通过改变显示颜色查看被束缚的Pd原子。

在3D视图中点击，以取消选择原子。右击并从快捷菜单中选择Display Style。在Atom 选项卡上的Coloring区域，将Color by选项改为Constraint。

现在3D视图如下图所示。

图4 Pd结构中的束缚原子

将Color b选项改回Element，关闭对话框。

这个结构是做Pd(110)表面弛豫所必须的，同时也是(1x1)CO在Pd(110)表面优化的起始模型。

从菜单栏选择File | Save As...，定位到Pd(110)目录，点击Save按钮。对(1x1)CO on Pd(110)目录重复此操作，但这次需要把文件名改为(1x1) CO on Pd(110)。选择File | SaveProject，然后then Window | Close All。

5. 弛豫Pd(110)表面

现在准备优化Pd (110)表面。

从Project Explorer打开Pd(110)目录中的Pd(110).xsd。从工具栏选择CASTEP工具，然后选择Calculation。按下More…按钮，确保Optimize Cell未被选中。关闭对话框。

为了保持即将执行的计算的一致性，需要在Electronic选项卡里做一些改变。

选择Electronic选项卡，点击More…按钮。从CASTEP Electronic Options 对话框选择Basis选项卡，选中Use custom energy cutoff，并把其值改为300.0。

选择k-points选项卡并选中Custom grid parameters。在Grid parameters中，设置a值为3，b值为4，c值为1。关闭对话框。

还需要计算系统的态密度。

在CASTEP Calculation对话框上选择Properties选项卡，选中Density of states。选中Calculate PDOS，并把k-point set改为Medium。

现在已经准备好运行计算了。

点击Run按钮，关闭对话框。

运行这个计算需要花费一些时间，计算完成时将对结果进行分析。你应该继续构建下面一组表面。

从菜单栏选择Save Project，然后选择Window | Close All。

6. 添加CO分子到1x1 Pd(110)表面并优化结构

现在你将与(1x1) CO on Pd(110)目录中的文件一起工作。

在Project Explorer中，打开(1x1) CO on Pd(110)目录中的(1x1) CO on Pd(110).xsd文件。

现在把CO分子添加到短桥位的上方，你将利用CO在Pd(110)面上的事实，键长已经通过实验方法测定了。

图6 在yz平面中CO在Pd(110)面上的几何形状

第一步是添加碳原子。Pd-C键长(上图中用d_Pd-C表示)为1.93Å。当使用添加原子工具时，可以输入笛卡尔坐标，也可以是分数坐标，但在本例中，要使用分数坐标，x_C、y_C和z_C。x_C和y_C的值是简单的分别为y_C=0.5和x_C=0。然而z_C是比较困难的，可以从z_Pd-C和z_Pd-Pd这两个距离计算得到其值。

从菜单栏选择Build | Add Atoms，选择Options选项卡。检查Coordinate system是Fractional。选择Atoms选项卡，把Element改为C。把a值改为0.0，b值改为0.5，c值改为0.382。点击Add按钮。

如果想确认所建立的模型是否正确，可以使用Measure/Change工具。

在工具栏上点击Measure/Change工具旁的选项箭头，选择Distance。点击Pd-C键。

下一步是添加O原子。

在Add Atoms对话框上，把Element改为O。

在实验中C-O键长已经被测定了，为1.15 Å。在分数坐标系中是0.107，把这个值与C的分数z坐标值(0.382)相加，就得到O的分数z 坐标值0.489。

把c的值改为0.489，点击Add按钮，关闭对话框。

在Pd表面模型执行计算时使用的是是P1对称性，但是加入CO分子后，系统有了更高的对称性。可以使用Find Symmetry工具找到并加上对称性，以回事进一步的计算。

在工具栏上选择Find Symmetry工具，点击Find Symmetry 按钮，然后点击Impose Symmetry按钮。

对称性是PMM2。

在3D视图中右击，从快捷菜单中选择Display Style。选择Lattice选项卡，将Style改为Default。

现在的结构如下图所示。

图7 具有PMM2对称的结构

在优化结构的几何形状之前，应该将结构保存到(2x1) CO on Pd(110)目录中。

从菜单栏选择File | Save As...，定位到(2x1) CO on Pd(110)目录，把文件保存为(2x1) CO on Pd(110).xsd。

现在已经准备好了优化结构。

从菜单栏选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。在Project Explorer中，打开(1x1)CO on Pd(110)文件夹内的(1x1)CO on Pd(110).xsd。

从工具栏选择CASTEP工具，然后从下拉列表中选择Calculation。

在前面为计算设置的参数在这里保留下来。

点击Run按钮。

在计算进行过程中，可以继续构建最后的结构。

7. 建立并优化2 x 1 Pd(110)表面

第一步是在(2x1) CO on Pd(110)目录中打开3D Atomistic文件。

在Project Explorer中，打开(2x1) CO on Pd(110)目录下的(2x1) CO on Pd(110).xsd 文件。

当前是1 x 1的晶胞，所以需要使用Supercell工具把它改成2 x 1晶胞。

从菜单栏选择Build | Symmetry | Supercell，把b值增加到2，点击Create Supercell按钮。关闭对话框。

结构如下图所示。

图8 CO在Pd(110)面的(2 x 1)晶胞

现在使CO分子彼此翘起。为简化这一操作，把处于y=0.5的CO分子标记为A，y=0.0的CO分子标记为B。

选择B分子中的碳原子。在Properties Explorer中，打开XYZ属性，把X的值减去0.6。

对B分子中的O原子重复这一操作，但是把X值减去1.2。

现在对分子A重复上述操作。

选择A分子中的碳原子。在Properties Explorer中，打开XYZ属性，把X值加上0.6。

对A分子中的O原子重复此操作，但是把X值加上1.2。

沿着分子的z轴方向看起来如下图所示。

图9 翘起后沿z方向的结构

然而，你应该注意到了Pd-C和C-O键长已经从初始值发生了改变。

选择A分子中的碳原子，使用Properties Explorer，把FractionalXYZ 属性中的Z改为0.369。对B分子重复这一操作。

这将修正Pd-C键长，也可以使用Measure/Change工具来修正C-O键长。

在工具栏上点击与Measure/Change工具旁的选项箭头，选择Distance，点击分子A的C-O键。在Properties Explorer内，把Filter改为Distance。把Distance属性改为1.15Å。对分子B重复这一操作。

现在重新计算系统的对称性。

在工具栏上选择Find Symmetry工具，点击Find Symmetry按钮，然后点击Impose Symmetry按钮。

对称性为PMA2。在原胞中Pd表面的CO分子由3个变为2个。现在已经准备好优化系统的几何形状了。

从工具栏选择CASTEP工具，然后选择Calculation。

对本计算而言，需要改变k-points grid parameters设置，以便与前面计算得到的能量进行对比。

在CASTEP Calculation对话框上选择Electronic选项卡，点击More…按钮，选择k-points选项卡，将Custom grid parameters的a值改为2，b的值改为3，c值改为1。关闭对话框，点击Run按钮。

计算开始。当计算结束的时候，需要提取系统的总能量，就象在下一节中详细介绍的那样。可以转到下一节提取前面计算的能量。

8. 分析能量

在Project Explorer中，打开CO molecule/CO CASTEP GeomOpt目录中的CO.castep文件。

按CTRL F键搜索Final Enthalpy，记录该值。重复这一操作，找出其它系统到总能量，列于下表中。

表5－1 不同系统的总能量

Simulation	Total Energy (eV)
CO molecule	-5.90095333×10²
Pd(110)	-2.39352781×10³
(1×1)CO on Pd(110)	-2.98518733×10³
(2×1)CO on Pd(110)	-5.97050013×10³