磷酸铁锂动力电池充放电膨胀力研究！
锂电那些事今日第三条2025年04月11日 星期五
锂电池产生的应力按照来源可分为两部分，一部分是来自外部的机械压力，例如来自外部的挤压、碰撞、针 刺等状况。另一部分的应力来源于锂电池内的扩散应力，锂化反应时锂离子嵌入活性颗粒，会造成颗粒体积的膨胀，而锂离子在活性颗粒中脱出时，又会造成颗粒体积的收缩，正负极材料的膨胀特性不同会造成电池体积的变化。活性颗粒的膨胀与收缩会在电极上引起扩散应力的产生。同时电池的温度变化会导致材料热胀冷缩并产生热应力。
本文通过搭建电池膨胀力测试系统测量不同工况下电池表面压力的大小，通过相变过程中的体积变化对表面压力特性曲线进行解释，从而阐明电池表面压力的变化机制。通过测量不同位置的表面压力发现电池内部膨胀的不一致性，从而为电池组的固定提供参考。通过变温实验测量表面压力，发现压力信号的监测可以与其他指标相结合，对热失控预警进行预判，因此对电池充放电过程中膨胀力的研究是十分必要的。
1 实验方案
1.1 实验对象
本文选用实验对象为20Ah磷酸铁锂软包电池，正负极集流体材料为铝和铜，电极极片采用的是层叠方式，主要参数如表1所示。
1.2 实验平台
如图1所示，电池夹具主要由两块与实验电池大小适合的铝合金板组成，通过螺栓与螺丝调节施加在电池表面的压力，固定电池的间距。在锂离子电池充放电的过程中，当电池平面被夹具约束后，电池内部会因夹板施加的压力而产生应力，电池内部物质发生应变来缓解所受应力，这就造成了电池体积的变化，而电池体积变化会对夹具产生挤压力，这就会造成电池表面所受压力的变化，表面压力的变化反映了锂电池内部扩散应力的变化。
实验平台主要由薄膜压力传感器、电池夹板、充放电设备、上位机和高精度信号采集器组成，如图2所示。电池充放电设备通过上位机编写的工况对电池进行充放电，并能记录电流、电压、容量等数据；压力传感器能够检测到电池受到的挤压力变化，而安捷伦数据采集系统能够读取这些压力传感器的读数，从而记录电池表面压力的动态变化。
为探究电池平面上不同位置的膨胀力，在电池平面上取一定的数量点进行检测，如图3所示。
1.3 实验工况设置
1.3.1 不同充放电倍率下电池表面压强测试
将压力传感器贴至电池中心，通过调节螺丝将电池表面压力调整至100kPa。将电池放入25℃的温箱中，分别以0.5C、1C、1.5C的倍率进行恒流恒压充电和恒流放电，同时测量电池表面的压力。
1.3.2 不同位置处的电池表面压强测试
在初始压力为100kPa的条件下测量电池不同位置的表面压力变化。标定位置后，连接线路，将电池放入温箱中，对于1、2号位置完成1C 三次充放电；3、4、5号位置完成0.5C、1C、1.5C各三次充放电试验。
1.3.3 不同温度下的电池表面压强测试
将初始压强为100kPa的电池放入温度为5℃的温箱内，静置3h。设置温箱以0.3℃/min的速率升温，同时给电池施加0.5C的电流进行恒流恒压充电。电压达到截止电压后立即进行0.5C放电，同时改变温箱的运行状态，以0.3℃/min的速率降温直至0℃。
2 实验结果分析
2.1 不同倍率下充放电时电池表面压强实验结果
图4是0.5C倍率下电池的表面压强随电压和时间的变化曲线，在0.5C、1C、1.5C下实验测得电池表面压强随SOC变化结果如图5所示。
从图5中可以看出，磷酸铁锂电池在充电时表面压强上升，放电时表面压强下降，在充放电过程中均出现了明显的波峰波谷现象，在充放电过程中，压强的变化并不是完全对称的，随倍率的增大，放电过程中的表面压强越大，电池累积的压力越大。
比较三种倍率下的表面压强曲线可得，在初始压强相同的情况下，充电倍率越大，表面压强峰值越大。这是因为电流的大小不同造成内部锂离子的迁移速度不同，电流越大，锂离子的迁移速度越快，同时嵌入活性颗粒的锂离子就越多，体积变化率越大，固相锂离子浓度梯度越大，这就造成内部应力的变化，如式(1)所示:
式中：σe为范式等效力；σr、σθ分别为径向、环向扩散应力；E为杨氏模量；Ω为偏
摩尔体积；v为泊松比；cav(r)-cs(r)表示活性颗粒内部的固相锂离子浓度差。
由此可得锂电池内部的扩散应力与浓度梯度的大小成正比，即浓度梯度越大，扩散应力也越大，从而导致电池表面的压力增加。比较各倍率放电结束时的压强值可以看出，在较小的倍率0.5C下，电池压强恢复到100kPa，但是在1C、1.5C倍率下，压强值在放电结束时均大于100kPa，表明电池发生了较为明显的不可逆膨胀。随着放电倍率的增加，不可逆膨胀和压力累积也相应增加。
从图6中可以明显看出，倍率越大电池充放电时产生的不可逆膨胀越多，残余应力越大。动力电池在经历上千次循环的动态充放电时，累积的压力相较于恒流放电要更多，大倍率放电的工况越多，压力累积越多，电池要缓解这种压力就要产生更大的形变。当活性颗粒所受的应力超过其承受极限时，活性颗粒可能会破裂，从而导致电池容量下降，并加速电池老化。因此缓解电池在充放电过程中的压强对于电池安全运行以及提高电池寿命均有益处。
2.2 不同位置处表面压强测试结果
如图7所示，在1、2号位置，电池的变面压力变化趋势基本相同，压强的数值相接近，可以看出，在前两个循环中，充电时1号位置产生的表面压强要大于2号位置，只有在第三次循环时，充电末期2号位置的表面压强超过1号位置。由于1、2号位置更接近极耳，因此表面压强的波动性更大。在图8中可以看出充电时在波谷结束之前，1号位置的表面压强始终大于2号位置。
图9是3、4、5号位置处的表面压强曲线，3号位置处的压强曲线较平稳，随着倍率的增大，最大压强值略有增加，每次放电结束后的压强值均低于100kPa，出现了“应力松懈”现象。4号处的压强曲线明显低于位置3与位置5，这是因为在充放电过程中电池平面各位置产生的形变不同使得位置4处的压力传感器与夹具之间并不是紧密接触而造成的测量差异，4号位置处的最大压强随倍率的增大和循环的增加而上升。在电池平面的5号位置处，电池的表面压强最大，并且应力累积更严重,随着循环的进行，最大压强值不断增大，这说明此处产生的体积变化最大，与夹具之间的挤压最强。
2.3 温度变化时电池表面压强测量结果
如图10所示，在不同温度条件下对实验电池进行充放电时，可以观察到电池表面压强随着温度和充电状态的变化而变化。与在恒定温度下充放电相比，变化温度下的电池表面压强变化更为显著，且变化速度更快。在高温条件下，由于材料的热胀冷缩效应，电池体积在放电后不会完全收缩回充电前的状态，而是保持一定的膨胀。这解释了为什么在放电结束后，电池表面压强在一段时间内保持不变的现象。
在电池充电过程中，表面压强随着电压的增加而上升。当充电达到截止条件时，压强值从100kPa升至434kPa，这一数值明显超过了0.5C倍率下恒温充放电时记录的最大压强值。随着温度和荷电状态的上升，尽管表面压强的变化不再呈现恒温条件下的波峰波谷现象，但压强的增长仍然出现了减缓的阶段。这一现象与电池内部活性材料的相变密切相关。而在其放电过程中，即使温度下降，电池表面的压强也没有下降而是持续上升，增长速度有所放缓，最大值为548.15kPa，放电结束时达到497kPa，一次充放电压强变化为初始压强的397%。在充电结束后，通过测量静置过程中的温度和压强，发现压强呈缓慢下降趋势，锂离子电池内部运动归于“平静”，电池膨胀减小。这时再次恒速率升温，发现压强并没有明显的趋势改变，说明温度的变化对搁置状态下的锂电池表面压强影响不如充放电时大。
在充电过程中，温度的变化造成电压平台的变化，如图11所示的电压曲线，温度对磷酸铁锂电池的电化学性能有显著影响，恒温充电的电压平台高于变温充电，并且恒压充电的时间更长，而变温充电由于后期温度升高，充入的电量更多，恒压充电时间更短。
由此可推断，在电动汽车行驶过程中，动力电池处在复杂的工作环境中，其电流、温度、外部压力都在发生着变化。从力学角度分析，电池在变温条件下内部的应变和应力与恒温条件下有显著差异，且在变温条件下电池的膨胀更为显著。在电池发生热失控的早期，电压与温度变化不明显，对于热失控的预警存在偏差。通过图11可以看到电池变温运行时，压力的变化十分迅速且压力值变化明显，这说明相对于温度的变化，电池体积的变化更早、更迅速,因此将压力检测传感器与温度、电压检测相结合，共同作为电池热失控的预警信号，不仅能提高预测的精度还能提高预测的速度。
2.4 电池膨胀机制解释
由图12可得电池在充电时随着锂离子不断地嵌入石墨负极，石墨活性颗粒体积会膨胀，导致电池体积增大，从而使得电池表面压力上升。然而，在SOC= [0.3,0.7]时，电池表面压力的变化呈现出先上升后下降再上升的趋势，直到充电结束时达到最大值。出现此现象的原因是锂离子在插入石墨负极上的活性颗粒时伴随着相变过程，会生成不同的中间化合物，石墨的层间距会发生变化从而导致体积变化不再是像充电起始时的近似线性上升。在这一SOC区间内，伴随着碳原子从C18向C12、C6结构的转变，石墨层间距保持相对稳定，石墨颗粒的膨胀并不显著。因此，在充电过程中，该SOC区间内的电池表面压力变化相对较小。
在放电时，压强在SOC=[0.2,0.9]变化更加接近正弦函数变化，说明此时正负极的相变而导致的体积变化相对于充电时更大，充放电时的相变过程并不完全一致。磷酸铁锂电池的膨胀主要来自于石墨负极,正极的影响很小。在电池放电时锂离子从石墨负极脱离，负极活性颗粒收缩,因此表面压力下降。在放电时，石墨负极从LiC6化合物逐步转变为LiC12和LiC18化合物，这一过程中石墨层间距变化不大，导致负极体积变化较小，因此外部压力的变化也不显著。与此同时，正极的FePO4在得到锂离子后转变为LiFePO4，伴随着体积膨胀。在这一阶段，正极材料的体积变化起主导作用，导致电池整体压力上升。石墨相变结束后，负极的活性颗粒进一步失去锂离子，体积收缩，层间距缩小，负极占据主导地位，电池整体体积收缩，因此压力再次下降，直到充电结束。
由图13可知电池的表面压强和SOC有很强的依赖性，对于1C、1.5C的表面压强曲线也有相同的关系。通常，电池电压、电流和温度等外特性参数可直接测量，这些参数能够体现电池内部的状态变化。在电池的电压平台阶段,电压的变化幅度仅为0.07V，相对较小，然而电池表面压力的变化却远大于电压的变化，波动更为明显。根据本文的工作，可以将表面压力的测量作为电池充放电时又一可实时测量的外部信号，由于表面压力的变化与活性颗粒的的嵌锂和脱锂过程直接相关，因此压力信号比电压信号更能反映锂离子的扩散过程与浓度变化。这对于SOC的估计有重要意义，可以将表面压力作为SOC估计的一种辅助方法，提高估计的准确性。
3 结论
本文开发了电池内膨胀应力在线测试装置，通过该装置对20Ah磷酸铁锂软包电池在多种工况下进行了表面压力的实际测量，并绘制出了电池表面压力的特性曲线。通过不同倍率的充放电实验，观察到电池表面压力的累积效应：充放电倍率越高，循环次数越多，压力累积也越显著。当这种压力累积达到一定程度时，可能会导致电极颗粒破裂，从而引起电池容量的损失。在极端情况下，这种压力累积甚至可能触发热失控现象。由于电池表面不同位置的压力分布存在差异，固定电池时应尽量避开压力峰值区域，以防止因挤压而产生过大的机械压力，从而避免对电池造成损伤。通过变温实验发现，电池的表面压力对温度的变化较为敏感，使用薄膜压力传感器对压力进行检测，当电池温度上升时，内部膨胀力显著上升。因此，未来研究中可以将压力检测与电压、温度信号检测相结合并作为电池热失控预警的关键性指标，不仅能提高预警的准确性，还能加快预警的响应速度。
