锂电池隔膜制备工艺简述!
锂电那些事今日第二条2025年03月19日 星期三
引言
电池,作为新能源车的“心脏”,其安全性不言而喻,而在这复杂的电池系统中,隔膜——这一看似不起眼的组件,却扮演着至关重要的角色。隔膜的性能对电池的界面结构、内阻等特性有着直接影响,进而关乎电池的能量密度、循环寿命以及倍率等核心性能。另外,微米级的工艺缺陷,如褶皱、毛刺、孔径不均等足以让电池化身“燃烧弹”,其热稳定性更是决定着电池的工作温度范围和整体安全性。隔膜类型
隔膜的耐化学性和电化学性及其机械耐久性对电池安全性至关重要。隔膜不应被电解质溶液溶解或反应,电解质溶液主要由有机碳酸酯和酯与锂盐混合组成,例如六氟磷酸锂,市场化的锂离子电池隔膜材料以聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)为主的聚烯烃(Polyolefin)类隔膜。
其中PE产品主要由湿法工艺制得,PP产品主要由干法工艺制得。锂离子电池隔膜材料产品有单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等,其中前两类产品重要用于3C小电池领域,后几类产品重要用于动力锂离子电池领域。
图(PP/PE/PP)隔膜的扫描电子显微照片:(a)表面和(b)横截面
高端的三层PP/PE/PP复合隔膜领域,只有美国等少数国家拥有成熟的生产技术和相应的规模化产业。这种隔膜通过三层共挤技术进行流延基膜的生产,它既有普通干法单拉PP隔膜的高孔径均匀性和高熔断温度,又拥有湿法PE隔膜低闭孔温度的优势,使得电池的安全性能得到提升。隔膜制备工艺
锂离子电池隔膜制备的核心工艺为微孔制备技术,根据其工艺的不同主要分为干法工艺、湿法工艺和纺丝工艺。干法与湿法的区别主要在于生产过程中是否需要溶剂。(c)双轴拉伸湿法处理PE隔膜。(比例尺=5µm)干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜,经过结晶化处理、退火后,得到高度取向的多层结构,在高温下进一步拉伸将结晶界面进行剥离,形成多孔结构,可以增加薄膜的孔径。干法隔膜工艺是隔膜制备过程中最常采用的方法。目前干法工艺主要包括 ① 干法单向拉伸和 ② 双向拉伸(又称 β 晶体法)两种工艺。
图:干法隔膜工艺流程
使用流动性好且分子量低的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)聚合物,利用硬弹性纤维的制造原理,先制备出高取向度、低结晶的聚烯烃铸片。低温拉伸形成银纹,银纹是聚合物在张应力作用下,在材料某些薄弱部位出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向,以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100μm、宽度为10μm左右、厚度为1μm的微细凹槽或“裂纹”的现象)等微缺陷后,采用高温退火(通过一定速度的升温和降温,降低材料残余应力的一种热处理方式)使缺陷拉开,获得孔径均一、单轴取向的微孔薄膜。 a投料:将PE或PP及添加剂等原料按照配方预处理后,输送至挤出系统。b流延:将预处理的原料在挤出系统中,经熔融塑化后从模头挤出熔体,然后在流延辊的高速牵伸的应力场下冷却结晶,得到具有垂直于挤出方向,平行排列片晶结构的流延基膜,该基膜具有较好的硬弹性能。c热处理:基膜进行热处理,消除晶区缺陷,进一步完善片晶结构,提高薄膜的结晶度。d拉伸:硬弹性聚丙烯流延基膜先在低温下进行拉伸形成银纹等微缺陷(冷拉伸),然后高温下使缺陷拉开(热拉伸),形成微孔。e分切:将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。根据聚丙烯单向拉伸制备的微孔膜的成孔机理,流延基膜的取向片晶结构的完善程度是决定拉伸成孔性能好坏的关键,而影响流延基膜的取向片晶结构的完善程度的最大的影响因素就是基膜制备过程中的温度、牵伸比等关键工艺参数。这些参数影响着熔体的整个结晶过程。可以这么说,流延工艺参数控制是否合适,是制备出性能优异的聚丙烯微孔膜的决定性条件。
图:干法单向拉伸聚丙烯隔膜
干法双拉工艺是中科院化学研究所开发的工艺,是中国特有的隔膜制造工艺。干法双拉工艺的微孔成形原理与干法单拉工艺成形原理类似。 干法双拉工艺:在PP(聚丙烯)配方中加入具有成核作用的β晶型成核剂,利用PP(聚丙烯)不同物相形态密度的差异,使拉伸过程发生晶型转变形成微孔。 干法双拉工艺的优点:干法双拉工艺的隔膜在垂直于机械拉伸方向的拉伸强度比干法单拉工艺的隔膜高,且成本低于湿法双向拉伸工艺的隔膜。 干法双拉工艺的缺点:干法双拉工艺的隔膜孔径均匀性及一致性相对较差,品质控制难度更大。前述缺点一定程度上限制了该技术的应用与推广。PP的β晶型为六方晶系,β球晶通常是由单晶成核并沿径向生长成发散式束状片晶结构,晶片排列疏松,不具有完整的球晶结构,在热和应力作用下会转变为更加致密和稳定的α晶,在吸收大量冲击能的同时在材料内部产生孔洞。(利用PP不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔)步骤一,投料。将PP(聚丙烯)及成孔剂(个人理解:β晶型成核剂)等原料按照配方预处理后,输送至挤出系统。 步骤二,流延。得到β晶含量高、β晶形态均一性好的PP(聚丙烯)流延铸片。 步骤三,纵向拉伸。在一定温度下,对铸片进行纵向拉伸,利用β晶受拉伸应力易成孔的特性来制孔。 步骤四,横向拉伸。在较高的温度下,对样品进行横向拉伸以扩孔,同时,提高孔隙尺寸分布的均匀性。 步骤五,定型收卷。通过在高温下对隔膜进行热处理,降低热收缩率,提高尺寸稳定性。
图:退火处理后的β-PP双向拉伸膜
干法双向拉伸工艺主要具有以下特点:生产过程连续、工序简单,无需溶剂,生产成本比干法单拉、湿法更低,其生产可在已有的双向拉伸薄膜(如BOPP)生产平台的基础上进行,我国在相关的装备、技术、操作管控等方面基础好,对国内而言,此法作为制造锂离子电池隔膜的技术门槛相对较低。但另一方面,目前该工艺所制备的产品仍存在孔径分布过宽、厚度均匀性较差、产品质量稳定性较低等问题,大部分产品只能用于低端领域,很难向动力汽车电池等对隔膜的孔径一致性、厚度均匀性要求更高的高端领域拓展,工艺优化还需探索。在此工艺中,β-PP流延铸片的β晶形态均一性决定了其拉伸成孔性,进而影响了最终隔膜的孔径一致性和厚度均一性.因此,如何在生产过程中对流延铸片的拉伸成孔性能进行快速、高效表征,进而预测其最终隔膜产品的品质,具有重要的理论和实际意义。湿法又称为热致相分离法,其原理是将高沸点的烃类液体与聚乙烯混合,利用混合物熔体在降温过程中发生的微相分离现象,对铸片进行拉伸处理,最后用易挥发溶剂提取液体,从而制备出微孔膜材料。湿法工艺制备的隔膜适用于大功率电池,在动力电池中渗透率较高。湿法工艺产品双向力学强度高、孔径分布较,性能出色,但工艺流程长,对设备要求精度高,需要大量有机溶剂,存在生产成本偏高、生产效率有限、需回收溶剂等问题。
图:湿法隔膜工艺流程
用湿法双向拉伸方法生产的隔膜成孔分散均匀,对电解液的润湿性较好,呈现各向同性,横向拉伸强度高,穿刺强度大,正常的工艺流程不会造成穿孔、不易撕裂,产品可以做得更薄,使电池能量密度更高。国内动力和储能电池主要采用PP隔膜,3C电池主要采用PE隔膜。湿法工艺适合生产较薄的单层PE隔膜,是一种隔膜产品厚度均匀性更好、理化性能及力学性能更好的制备工艺。根据拉伸时取向是否同时,湿法工艺也可以分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺两种。湿法异步拉伸工艺流程为:1)投料:将PE、成孔剂等原料按照配方进行预处理输送至挤出系统。2)流延:将预处理的原料在双螺杆挤出系统中经熔融塑化后从模头挤出熔体,熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片。3)纵向拉伸:将流延厚片进行纵向拉伸。4)横向拉伸:将经纵向拉伸后的流延厚片横向拉伸,得到含成孔剂的基膜。5)萃取:将基膜经溶剂萃取后形成不含成孔剂的基膜。6)定型:将不含成孔剂的基膜经干燥、定型得到纳米微孔膜。7)分切:将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜湿法同步拉伸技术工艺流程与异步拉伸技术基本相同,只是拉伸时可在横、纵两个方向同时取向,免除了单独进行纵向拉伸的过程,增强了隔膜厚度均匀性。但同步拉伸存在的问题第一是车速慢,第二是可调性略差,只有横向拉伸比可调,纵向拉伸比则是固定的。
图:通过湿法工艺制成的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)隔膜
湿法工艺因为更薄且孔隙更小更均匀而受到追求高能量密度的三元电池的青睐,但其“热学稳定性和安全性”是其最主要的短板,所以湿法隔膜一般在基膜制好后,会对其进行涂覆胶黏剂,如陶瓷氧化铝、PVDF、芳纶等,以弥补其“热学稳定性和安全性”的短板。“湿法 + 涂覆”隔膜 -- 被业内认为是目前锂电池隔膜材料最佳选择 。结尾
在物理性能和机械性能方面,干法单向拉伸工艺生产的隔膜更具有优势。
干法双向拉伸工艺隔膜的性能较差,只能用于中低端电池,因此干法单向拉伸工艺和湿法工艺是目前主流制备工艺。
从全球锂电隔膜竞争格局来看,中日韩三分天下,供应以中国为主。根据数据显示,2023年国内锂电隔膜出货量171亿平米,同比增长31%。
从细分领域看,湿法隔膜出货124亿平米,同比增长23%;干法隔膜出货47亿平米,同比增长54%。
从竞争格局来看,干法隔膜行业呈现出玩家较少市场集中度高的原因是:干法隔膜对技术和生产工艺要求较高,进入门槛高。
干法隔膜具有热稳定性好、抗氧化性强、性价比高等特点,近年来在下游电池中的应用范围日益拓展。基于对产业前景的稳定预期,目前恩捷股份、星源材质、惠强新材等锂电隔膜企业均在进行干法隔膜的产能扩张,行业新增产能布局较多,2023年干法隔膜出货量47亿平米,同比增长54%。受益于干法隔膜与储能市场的契合度,储能市场将成为干法锂电隔膜行业的一大主要增长点。
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