技术分享 | 改性聚丙烯中醇酯类抗氧剂的测定检测方法开发
聚丙烯(PP)材料因其优异的耐化学性、耐热性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等，使其进一步改性后在汽车、机械、电子电器等领域内得到广泛应用。为了克服PP材料在成型，使用过程和储存过程中受到光热等因素影响造成的老化，一般会在PP材料的改性加工过程中加入适量的抗氧剂，而抗氧剂在改性PP材料基体中的分散情况，会在生产和应用的过程中影响材料的使用寿命，同时也会影响PP基材料的稳定性，因此对改性PP材料中抗氧剂定性定量的测试方法开展研究。
在实际检测过程中，由于PP材料优异的耐溶剂性，会严重阻碍抗氧剂的抽提效率。在目前的一些研究中，抗氧剂的研究是以紫外吸收作为定量依据的，而紫外吸收在抗氧剂内存在假阳性的问题，同一个紫外吸收位置代表了不同的抗氧剂。此外，PP中抗氧剂的萃取也相对较为复杂，目前的萃取方法，不仅溶剂消耗大、抽提时间长，而且目前大多数使用氯仿作为溶剂，并不能溶胀或溶解PP，样品粉碎的粒径大小影响最终的测试结果。因此，国高材分析测试中心研究了一种使用甲苯为溶剂进行萃取，分别采用HPLC和GCMS的方法，分别定性定量检测抗氧剂AO-60、抗氧剂2114这2种抗氧剂。
表 1 2 种抗氧剂的性质
实验
1.1 样品前处理
准确称量2.00g聚丙烯标准样品于滤纸筒内，同时在圆底烧瓶内加入100mL甲苯，索氏抽提240℃加热回流8h。冷却到室温产生絮状沉淀，静置过滤，得到澄清的滤液，用GCMS、HPLC分别进行测试，最后进行重复性实验。
1.2 HPLC色谱条件
液相色谱柱(250mm×4.6mm，5μm)；柱温箱：40℃，检测波长275nm；流动相：甲醇，流速1.0mL/min。
国高材分析测试中心高效液相色谱仪
1.3 GC/MS色谱条件
石英毛细色谱柱(30m×250μm×0.25μm)；升温程序：100℃保持3min，以15℃/min的速度升至320℃，保持15min；载气(H2)流速2.0mL/min；不分流进样，进样量1.0μL。电子轰击(EI)离子源；电子能量70eV；传输线温度280℃；离子源温度200℃；选择离子(SIM)监测方式。
国高材分析测试中心气相色谱质谱联用仪
1.4 对照品制备
对照品溶液的制备精密称取对照品抗氧剂AO-60、抗氧剂2114、约10mg，置100mL量瓶中，加甲苯10mL溶解后，定容摇匀，即得每1mL含100μg的对照品溶液。
结果与讨论
2.1 专属性试验
取对照液，在上述色谱条件下进行测定，抗氧剂2114在GCMS的保留时间为20.4min，由质谱图可知，抗氧剂2114的最大碎片均为其分子量，碎片丰度与文献信息一致。根据三种物质的质谱信息，选择丰度较高的441、147为抗氧剂2114的定性离子，441为其定量离子；
取对照液，分别加甲醇制成每1mL含10μg的溶液，以甲醇为空白，在400～200nm波长范围内进行光谱扫描，结果抗氧剂AO－60在278nm处有强吸收带。且在278nm处分离度较好，峰杂质少。故确定278nm为测定波长。抗氧剂AO-60在HPLC的保留时间为13.7min。
2.2 线性关系
采用外标法定量对一系列标准工作溶液进行析，将“1.4”项下对照品溶液，在“1.2”和“1.3”色谱条件下，分别注入不同体积的对照液至色谱仪中，测定色谱峰面积，绘制标准曲线。结果显示：抗氧剂AO-60进样量在5～50μg/mL，抗氧剂2114进样量在0.5～10μg/mL范围内，有良好的线性关系。标准曲线的线性范围、线性回归方程和相关系数如表2所示。
表 2 标准曲线的回归方程及相关系数
2.3 稳定性试验
精密吸取同一供试品溶液10μL，分别在1，2，4，8，12，18，24h进样，测定其峰面积。结果抗氧剂AO－60和抗氧剂2114的RSD分别为1.6%和1.1%，表明溶液在24h内基本稳定。
2.4 回收率和精密度实验
以阴性聚丙烯试样为基质，采用标准添加法进行回收率和精密度的测定，在空白样品中添加20mg/kg、100mg/kg的混合标准溶液，每个添加浓度按照确定的分析方法做5次平行测定，并计算回收率。从表3回收率及精密度数据可以看出，本方法加标回收率在97.93%～98.25%说明该方法回收率高，重复性好。
精密吸取混合对照品溶液40μg/mL的抗氧剂2114和抗氧剂AO－60对照液，分别由HPLC、GCMS测定，进样量均为10μL，重复进样6次，测定其峰面积。抗氧剂2114峰面积的RSD为0.84%;抗氧剂AO-60峰面积的RSD为0.45%。结果表明，方法精密度良好。
表 3 不同抗氧剂添加量的回收率( n = 5) 和 RSD 值
2.5 最低检出限
取“1.4”项下混合对照品溶液用GC－MS、HPLC检测，记录色谱图，当信噪比S/N为3∶1时，抗氧剂AO－60、抗氧剂2114的最低检出限分别为0.5μg/mL和0.02μg/mL，以其作为计算检测限。
2.6 样品测定
图 1 标准样品的 GCMS 谱图
图 2 标准样品的 HPLC 谱图
采用本实验建立的方法对所制备的进行检测。检测结果表明，标准样品中含抗氧剂AO-60和抗氧剂2114，含量分别为11.43mg/kg和1.15mg/kg。其典型的色谱图见图1，图2。
结论
开发了一种使用甲苯萃取PP中抗氧剂的方法。甲苯在高温(130～150℃)下将改性PP中的助剂充分萃取，本文还明确了中抗氧剂AO－60和抗氧剂2114分别采用HPLC、GCMS定性定量的萃取方法，从而消除了使用紫外进行定性的假阳性问题。
实验结果表明：HPLC法和GC－MS法检测PP材料中抗氧剂AO－60和抗氧剂2114，精密度好，灵敏度高，定量准确，为改性塑料基痕量测试及其后续研究提供了基础。
