锂电池涂覆隔膜几大材料优势及其应用！
锂电那些事今日第二条2025年01月18日 星期六涂覆隔膜是一种具有特定功能的复合材料，它通常由一层聚合物基材以及一层或多层涂层组成。锂电池涂覆为在锂电池电芯隔膜或极片进行涂覆的工艺方式，可以提高锂电池电芯隔膜的耐热性和抗刺穿能力，提高锂电池的安全性能。目前涂覆隔膜的材料主要有以下几种：特种氧化铝、勃姆石、芳纶、聚偏氟乙烯、PMMA。涂覆隔膜 特种氧化铝陶瓷涂覆特种隔膜：是以PP，PE或者多层复合隔膜为基体，表面涂覆一层纳米级三氧化二铝材料，经过特殊工艺处理，和基体粘接紧密。显著提高锂离子电池的耐高温性能和安全性。陶瓷涂覆特种隔膜特别适用于动力电池。 涂覆氧化铝隔膜的优点其中，α-氧化铝作为一种高性能无机陶瓷材料，因其良好的热稳定性、化学惰性以及优异的机械强度，被广泛用于锂离子电池隔膜的表面涂覆层，以增强隔膜的耐热性、抗刺穿性和电解液润湿性，进而提高电池的安全性和使用寿命。然而，此前这种高端技术主要掌握在国外企业手中，限制了我国锂电产业的部分核心竞争力。近期，中国铝业郑州研究院在这一领域取得了重要突破，其自主研发的锂电池隔膜材料技术产业化项目“年产4000吨锂电池隔膜材料扩建工程”顺利完成高温隧道窑带料试车，打破了锂电隔膜涂覆用α-氧化铝技术长期以来被国外垄断的局面。2024年4月，中国铝业郑州研究院通过深入研究和技术创新，成功攻克了α-氧化铝在锂电隔膜涂覆上的关键技术难题。他们采用先进的提纯技术和精密控制的合成方法，有效减少了工业氧化铝原料中的异物、磁性物以及其他可能影响隔膜性能的杂质含量，确保了制备出的α-氧化铝材料具有高度纯净和均匀的特点。应用该技术生产的锂电隔膜涂覆用α-氧化铝，在微观结构、粒度分布、纯度以及与其他涂层材料的兼容性等方面表现出色，经权威机构检测，各项性能指标均达到甚至超越国际先进水平。这意味着我国已经具备了生产符合国际最高标准的锂电隔膜涂覆材料的能力，极大地提升了国内锂电池产业链的整体技术水平。涂覆隔膜 勃姆石勃姆石（Boehmite）又称软水铝石，分子式是γ-AlOOH（水合氧化铝），它和主要成分为α-AlO(OH) 的水铝石均是铝土矿的主要组成成分。勃姆石是一种重要的化工原料，具有独特的晶体结构作为锂电池涂覆材料，勃姆石主要用于锂电池电芯隔膜和极片的涂覆。涂覆在锂电池电芯隔膜上能够提高隔膜的耐热性，增强隔膜的抗刺穿性，提高锂电池的安全性能；涂覆在锂电池的极片中，可避免正极材料极片分切过程中产生的毛刺刺穿隔膜，提高锂电池的安全性能，改良电池生产工艺，提高能量密度。此外，受益于磁性异物含量低、吸水率低、比重低、莫氏硬度低的特点，勃姆石还能有助于改善电池的倍率性能和循环性能，提升电芯的良品率，并减少电池在使用过程中的自放电，是提升锂电池安全可靠性的重要材料。 现阶段，氧化铝在隔膜上应用更为广泛，但相比于氧化铝，未来勃姆石在锂电池领域的发展潜力更大。勃姆石作为锂电池隔膜陶瓷涂层具有如下优势：（1）硬度低，在切割和涂覆过程中，对机械的磨损小，能够降低设备磨损和异物带入的风险；（2）耐热温度高，与有机物相容性好；（3）密度小，相同质量的AlOOH比高纯Al2O3多涂覆25%的面积；（4）涂覆平整度高、内阻小；（5）能耗低，生产过程对环境更加友好； （6）制备过程更为简单，生产成本低。 勃姆石与氧化铝材料对比 目前全球范围内，锂电池用勃姆石消费市场主要集中在欧美、亚太以及欧洲地区，其中亚太地区主要以中国和日本为主。全球锂电池用勃姆石市场集中度较高，其中Nabaltec和壹石通两家企业合计市场占比达到62%左右，壹石通在我国市场的出货量占比超过三分之二。现阶段，锂电池用勃姆石行业价格基本稳定，随着CATL、力神、欣旺达、亿纬锂能等动力电池企业加快切换勃姆石材料，勃姆石在锂电池市场的渗透率在逐步提升。涂覆隔膜 芳纶材料芳纶全称“芳香族聚酰胺纤维”，高度规整的分子链以及大量的苯环棒状分子结构赋予其优异的力学性能和稳定的化学性能，与碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维、玄武岩纤维一起被列为我国重点发展的四大高性能纤维。以芳纶为主要材料制成的芳纶涂覆隔膜继承了芳纶纤维的优点，相较于勃姆石、陶瓷粉体等无机材料与PVDF，芳纶涂覆的隔膜耐高温性、抗穿刺性、抗氧化性、综合寿命和性能都得到了大幅提升：（1）轻薄无颗粒 （2）耐高温性好 （3）电解液亲润性好 （4）可单独涂覆 （5）抗穿刺功能强、抗氧化性好事实上，芳纶涂覆隔膜并不是新鲜事物，不少国外高端电车已经在使用，但是昂贵的价格让它一直未能成为市场主流。当前传统的PVDF、勃姆石涂覆的成本大约为0.5元/平，涂覆基膜的售价约为2.5元/平，而国内隔膜厂制芳纶膜成本在5-6元/平以上。如何降低芳纶隔膜的成本以实现大规模、商业化推广，是资本市场和产业界关注的重点。国内芳纶涂覆隔膜的代表性企业是泰和新材，该公司本身是芳纶龙头企业，正积极布局芳纶涂覆隔膜领域。2023年11月，泰和新材表示公司芳纶涂覆隔膜项目已于今年3月投产，并已给几十家客户送样检测，目前已有小批量订单完成交付。 与泰和新材料合作的企业有恩捷股份、星源材质等，其中恩捷股份表示已具备包括芳纶在内的多种涂覆产品的供应能力，其芳纶涂胶膜目前批量供应海外高端消费类客户。另外，电池材料企业璞泰来也在探索芳纶涂覆隔膜的产业化之路，璞泰来的技术路线是类芳纶替代物。涂覆隔膜 聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯(PVDF)具有优良的力学性能、热稳定性和化学稳定性，以及易于成膜等特点，在锂离子电池隔膜领域受到了关注。PVDF用于制备锂离子电池的隔膜具备以下特点：（1）孔隙率高，隔膜透过能力强; （2）具有电化学性能稳定; （3）增加隔膜对电解液的润湿性以及保液性，增加电池安全性; （4）具有较好的机械强度; （5）高温使用条件下能保持化学稳定性。涂覆PVDF有不同的手段，效果也不尽相同。主要有水系pvdf颗粒涂覆，油系非溶剂相分离pvdf涂覆，另外还有喷涂，挥发造孔等。下边是大致制备方法：水系PVDF混涂隔膜的制备：将一定质量的PVDF粉末、Al2O3、粘结剂、助剂和水混合搅拌均匀，使用研磨设备至浆料分散均匀。利用涂布机将浆料涂布到聚乙烯多孔基膜上，干燥后得到水系PVDF混涂隔膜。溶剂型PVDF混涂隔膜的制备：取一定质量的PVDF粉末、Al2O3加入到DMAC中，搅拌均匀，高速分散得到溶剂型涂布液。利用涂布机将涂布液涂布到聚乙烯多孔基膜上，使用浸渍相反转的方法，经过凝固浴固化、去离子水水洗、烘干干燥得到溶剂型PVDF混涂隔膜。水系陶瓷涂覆隔膜的制备：将一定质量的 Al2O3、粘结剂、助剂和水混合搅拌均匀，使用研磨设备至浆料分散均匀。利用涂布机将浆料涂布到聚乙烯多孔基膜上，干燥后得到水系陶瓷涂覆隔膜。但是PVDF较高的结晶度和界面电阻，使其包埋液体电解液的亲和力差，限制了PVDF在锂离子电池隔膜领域的应用。为了改善 PVDF隔膜的相关性能，扩大其应用范围，研究人员采用了很多改性方法，本体改性和表面改性是PVDF隔膜改性常用的两大方法。（1）PVDF 隔膜本体改性①共混改性PVDF隔膜的共混改性工艺流程简单，只需在PVDF主体聚合物中加入其他聚合物或填料，共混溶解制得PVDF共混隔膜。共混改性操作简便，无需繁琐的后处理工序，因此它是目前最常用的PVDF隔膜改性手段。②共聚改性共聚改性是对PVDF隔膜基体材料进行改性的一种方法，通过对PVDF隔膜基体材料进行化学处理，在PVDF分子链上引入其他基团，然后再利用改性后的PVDF制备PVDF隔膜。由于共聚改性引入了其他基团，PVDF分子链变得更加复杂，从而降低PVDF隔膜的结晶度，进而可以改善PVDF隔膜的电解液亲和性。目前常用的PVD共聚改性隔膜材料主要有聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、 聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF－TrFE)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE) 等。（2）PVDF 隔膜表面改性PVDF 隔膜的表面改性是指利用物理或化学方法，在PVDF隔膜表面引入某些化学官能团，从而使PVDF 隔膜具备改性功能 。PVDF隔膜表面改性可以分为表面物理改性和表面化学改性。①表面物理改性PVDF隔膜的表面物理改性是指在PVDF隔膜表面涂覆涂层引入化学官能团，从而使PVDF隔膜达到预定的改性效果，操作方法简单。②表面化学改性表面化学改性是通过化学键使改性官能团与PVDF隔膜表面形成连接，改性效果进一步得到提升。但是表面化学改性一般只改善 PVDF 隔膜的亲水性，因此，在膜过滤分离领域，化学接枝、等离子体接枝和辐射接枝等表面化学改性方法应用广泛。在锂离子电池领域，这些改性方法无法改善 PVDF结晶性以及PVDF隔膜孔径等受关注的问题，改性作用有限，因此，在锂离子电池领域未见到相关研究。涂覆隔膜 PMMAPMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，俗称有机玻璃，由MMA单体聚合而成的，广泛应用于电子电器、导光板、汽车、太阳能电池等领域。在隔膜涂覆领域（水性涂覆），PMMA早有企业布局。之前市场不认可主要是成本较高，而且会导致隔膜内阻提升，如今PVDF价格涨上来了，PMMA反而变便宜了。而且头部企业改进了工艺可以解决隔膜内阻的问题，而且粘结性更好；劣势是其耐热温度150度，较PVDF的170度低20度，但150度的耐热度可以满足使用要求。2023年11月，从恩捷股份研究院获悉，公司成功研发的非氟体系大颗粒PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯，一种常见非氟类聚合物材料）混涂隔膜产品已投产并获客户青睐。恩捷股份PMMA隔膜SEM（扫描电子显微镜） 恩捷股份研发的这款非氟体系大颗粒PMMA混涂隔膜产品不含有氟化物，其陶瓷涂层能有效提高隔膜耐热性，在涂层中混入的大颗粒PMMA球还能进一步提高隔膜粘接力，令此款隔膜产品同时兼具耐热性和粘接性，有效提高了电池的安全性和循环寿命。于锂电产业而言，锂电池正极和隔膜中常用粘结剂是PVDF（聚偏氟乙烯，一种高性能含氟聚合物材料），但涉及环保原因，其原材料受到严格管控。自2020年起，恩捷股份着手研究水性PMMA混涂隔膜产品的开发，专门配备了一支研发小组进行技术研发。近年来通过对配方及工艺的无数次验证，公司成功研发的非氟体系大颗粒PMMA混涂隔膜产品已顺利投产。因其与锂电池正负极相容性较好，且成本更低，扩产速度相对较快，获得客户青睐。在环保&成本的双重增益效果叠加之下，恩捷股份推动PMMA混涂隔膜产品的量产或将对保持动力电池产业链稳定、降低行业成本起到重要作用。 锂电那些事免责声明 本公众 号部分内容来源于网络平台，小编整理，仅供学习与交流，非商业用途！对文中观点判断均保持中立，版权归原作者所有，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们会立即做出修正或删除处理。谢谢！ 来源：锂电那些事
