锂电那些事今日第二条2024年11月29日 星期五
PTFE的基本性质和化学结构
PTFE是一种半结晶聚合物，化学结构式为–(CF2)n–，相对分子质量较大，一般为数百万。其结晶度为90～95%，熔融温度为327～342℃。PTFE分子中CF2单元按锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢稍大，相邻的CF2单元形成螺旋状的扭曲链，这种结构赋予了PTFE优良的介电性能和不粘性能。
PTFE 竞争格局及价格
山东东岳是最大的 PTFE 生产厂商。山东东岳、中昊晨光、浙江永和、巨化集团是国内 排名前四的聚四氟乙烯生产商，行业竞争格局较为稳定。国内企业生产的 PTFE 的下游应用主要集中于低端塑料产品，高端 PTFE 主要依靠进口。高端 PTFE 用于 5G 通讯以及干电极，当前产能集中于外企如杜邦、大金等。目前，我国 低端 PTFE 产能尤为过剩，也导致其价格的不断下降，但伴随氟化工龙头逐步转型布局 高端 PTFE，在干法电极成熟后龙头企业有望充分享受行业红利。
干法电极工艺的优势和应用前景
成本更低：干法电极工艺不需要使用溶剂，减少了设备、人工和能源成本。性能更优：干法电极具有更好的机械强度和稳定性，适用于高性能电池的需求2。综上所述，PTFE在干法电极工艺中扮演着重要角色，其纤维化过程使得电极材料具有更好的粘合性和机械性能，推动了高性能电池的发展和应用。
干法电极工艺过程及其优势
（1）干法电极不采用溶剂，无需涂覆干燥烘箱和 NMP回收装置，设备投资低，能耗小，所需场地面积小，从而降低了总体资本和运营费用。此外，干法电极工艺过程的生产产量更高，这也会降低成本和能源消耗。（2）电极中残留的溶剂还会与电解液发生副反应，使电极性能下降，如容量降低、产生气体和寿命缩短等，而干法电极无溶剂，避免出现这些问题。（3）湿法电极在溶剂蒸发过程中，粘合剂和导电剂会随着溶剂上浮偏聚在表面附近，而活性材料会沉淀，导致电极分层，这会损害电极中3D导电网络的构建，并降低活性材料和集流体之间的结合强度。而干法电极无溶剂，可以避免出现该问题。（4）湿涂层通常溶剂蒸发过程中，电极容易出现裂纹，特别是厚电极，电极厚度会受到湿涂制造工艺的限制。干法电极工艺可以制备超厚电极。（5）湿法电极工艺使用溶剂来溶解黏结剂，活性材料颗粒表面被黏结剂层包裹，会阻碍活性材料颗粒之间以及与导电剂颗粒的接触，导致电极导电性降低。干法电极在制作过程不使用溶剂，黏结剂以纤维状态存在，与活性材料颗粒表面仅为点接触，不影响活性材料颗粒间的内部接触，活性材料颗粒之间以及与导电剂颗粒的接触更紧密，电极的导电性好。而且Li+能够更好地在活性材料表面嵌脱，容量高，对高倍率放电有利。毛泽民等用四探针法测试了干法和湿法石墨负极极片的面电阻，结果显示: 干法极片面电阻为 4. 66 mΩ，较湿法工艺降低了 26%。（6）与传统浆料涂层相比，干法电极涂层可以实现更高的结合强度。基于干法工艺的薄膜在保证结合强度的同时可以实现低粘合剂含量（<1wt%）。毛泽民等的极片剥离强度测试结果表明，干法极片的剥离强度是湿法工艺的 3. 2 倍。
干法电极工艺分类
如图1a所示，粉末压片作为一种粉末成型方法，随着技术的发展，粉末压片逐渐应用于储能领域，特别是全固态电池的电解质和电极。用于粉末压片的刚性模具和单向压制存在应力和密度分布不均匀的缺点、导致低密度及高孔隙率，也不适合规模化生产。如图1c所示，粉末喷涂法通过干混粉末施加装置将粉末喷涂到集流体上，然后通过热压将粉末固定在集流体上。粉末喷涂技术已经发展非常成熟，但用于大规模生产储能装置的报道还比较少，粉末喷涂生产可采用roll-to-roll的生产技术。一般地，文献报道该方法一般采用PVDF粘结剂，干混混合活性材料、导电剂和粘结剂之后，采用高压气体喷涂、静电喷涂等工艺直接将粉末沉积在集流体表面，然后在接近PVDF熔点温度进行热压，使粘结剂熔化包裹在活性颗粒表面。在特斯拉收购Maxwell后，粘结剂纤维化方法制备电极引起了全世界的关注，这是Maxwell用于生产超级电容器电极的主要技术，后来开始应用于锂离子电池电极、固态电解质等储能领域。如图1d所示，工艺步骤包括：（i）干粉末混合，（ii）粘结剂纤维化，（iii）从粉末到薄涂层成型，（iv）薄涂层与集流体复合，这几个步骤都没有溶剂。干法电极工艺具有可扩展性，能够适应当前的锂离子电池化学体系以及先进的新型电池电极材料。大量商用负极材料（如硅基材料和钛酸锂（LTO））以及正极材料（如层状三元NMC、NCA、LFP、硫），证明了干电极工艺的稳定性和普适性。根据自支撑膜的成型方式，该工艺一般还可以分为：粉末挤压成型：初步纤维化的混合粉末利用双螺杆挤出机进一步高速剪切使粘结剂纤维化并制备成自支撑膜，然后再和集流体复合。粉末辊压成型：纤维化的混合粉末利用多级辊压机，差速辊压过程中的剪切力使粘结剂纤维化并制备成自支撑膜，然后再和集流体复合。干法电极工艺产业界进展
特斯拉：马斯克在“特斯拉电池日”发布4680电池，并宣传研发团队一直在努力研发干法电极制造工艺。最近，根据特斯拉4680电池拆解信息发现，其4680电池石墨负极呈现大量的纤维化粘结剂形貌，采用了干法电极工艺制备了超过250微米的厚电极，面容量实现6mAh/cm2以上。但是干法电极的工艺也还存在很多问题需要进一步解决。PowerCo SE：最近，大众汽车子公司 PowerCo SE 也宣称他们计划将干式涂层工艺引入其在欧洲和北美的电池生产工厂。大众汽车公司将与德国印刷机械专家Koenig & Bauer AG合作，开发PowerCo公司用于电池片生产的干式涂层工艺。干式涂层工艺预计将使PowerCo公司的电池厂的能源消耗减少约30%，并将生产电池所需的地面空间减少15%。国内外设备厂家也积极在开发干法电极设备，德国Fraunhofer研究所推出了干法电极设备（图4），并实现了锂离子电池正负极电极制备。国内纳科诺尔、嘉拓智能等公司也开发了相应的干法电极装备。以粘结剂纤维化方法的干法电极工艺中，目前最佳的粘结剂选择是聚四氟乙烯 （PTFE）。其实，聚四氟乙烯 （PTFE） 是一种半结晶聚合物，其化学结构示意图及化学式–（CF2)n–如图5所示。聚四氟乙烯相对分子质量较大，低的为数十万，高的达一千万以上，一般为数百万。一般结晶度为90～95％，熔融温度为327～342℃。聚四氟乙烯分子中CF2单元按锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢稍大，所以相邻的CF2单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面。这种分子结构可以解释聚四氟乙烯的各种性能，PTFE表现出复杂的晶体结构相行为，如图6所示。PTFE：无法直接应用于干电极，必须经过改性
1、钝化粒子表面
PTFE 会与负极表面的锂离子反应生成氟化锂，削弱粘合效果，降低容量。单克 PTFE 大约会消耗 1070 mAh 的锂，电池中的 PTFE 含量越高，消耗的锂也越多。在实验中，排 除首周充放电形成SEI膜的影响后，在第二次放电曲线中，PTFE含量越高放电电流越小， 因此证实聚四氟乙烯会与锂离子反应，影响电池的性能。
在 PTFE 表面涂覆导电碳实现粘接剂的钝化。根据特斯拉的专利介绍，涂层材料包含电 导体（导电碳、炭黑等）以及颗粒材料（粉末状碳材料）。涂层覆盖面积占 PTFE 粒子 表面的 90%以上，厚度介于 0.1-100μm。
2、混合非原纤化材料
原纤化后形成的自支撑膜仍会存在活性物质和粘接剂的粘连作用降低的问题，而活性物 质的脱落会导致电池内部的电阻增加从而影响电池性能。
将 PTFE 与非原纤化材料混合提高电极膜性能。可对传统的非原纤化材料（如 PVDF、 CMC）研磨成为更小粒径的材料，再与 PTFE 混合形成新型的粘接剂。特斯拉专利中混 合物 PVDF、CMC、PTFE 质量比为 1:1:2。更小粒径的粘接剂能实现电极膜活性物质更 均匀的分布，与此同时，粒径更小的粘接剂有更强的粘连性。
PTFE纤维化原理与过程
PTFE纤维化过程是通过施加高剪切力使PTFE分子链发生解缠和重新排列，形成纤维状结构。这种纤维化过程使得PTFE能够更好地粘合电极材料，提高电极的机械强度和稳定性。
PTFE分子中F原子对称，C-F中两种元素共价相结合，分子中没有游离的电子，整个分子呈中性。使PTFE具有优良的介电性能。由于PTFE分子外有一层惰性的含氟外壳，使它具有突出的不粘性能与低的摩擦系数。PTFE的IV相单个聚合物链的螺旋结构、PTFE链的圆柱简化模型以及对应的IV相六方晶胞结构如图7所示。单个分子链呈螺旋构象，其中15 个CF2单元围绕分子轴（7/15构象）以7个完整的旋转排列。沿分子轴的重复距离为1.95nm（图7a），相邻分子链之间的距离为0.566nm（图7b）。聚合物晶体的变形源于晶体学位错，晶体中的聚合物结构对滑移平面的选择具有限制。由于滑动不会导致链断裂，因此只能沿着平行于聚合物链的平面滑动，主要模式是链滑和横向滑移：前者是由于沿链轴方向滑动，后者是垂直于轴方向的滑动。对于PTFE，六方晶体相邻链间的内聚力低，沿链轴（六边形系统的c轴）滑动会更容易。因此，当对PTFE晶体施加剪切载荷时，沿c轴发生晶体滑移，PTFE晶体的形状会发生变化，能够形成高长径比的纳米纤维结构，如图8所示。图7 PTFE的IV相单个聚合物链的螺旋结构以及PTFE链的圆柱简化模型，聚四氟乙烯的IV相六方晶胞结构堆积的大分子链沿c轴的相互滑动会扭曲单晶的形状，XRD是表征晶体结构的最常用方法之一，因此，我们可以通过XRD表征来追踪不可逆的PTFE纤维化晶体变形过程。图9（a）显示了乳液PTFE材料的XRD图谱和对应的XRD峰的晶体平面。假设PTFE单晶以图8所示的方式变形。在变形之后，由棱柱晶格平面（{100}、{110}、{210}和{310}）引起的衍射峰是保持不变的，而金字塔晶格平面（{107}、{108}、{117}和{10.15}）的结构规律会变化，在衍射峰中，107和108峰比其他峰强得多（图9（a））。这两个衍射峰强度的变化可以用于评估PTFE晶体的变形程度。图9 （a）聚合聚四氟乙烯材料的XRD图。（b）XRD反射峰的晶体平面PTFE干法电极工艺存在的问题
PTFE干法电极工艺过程是将活性材料与导电添加剂（例如炭黑）和PTFE混合，再在剪切力作用下使PTFE发生纤维化。原纤维直径只有几纳米，长度几十微米，通过形成三维网状结构使活性材料和炭黑的聚合在一起。在随后的步骤中，将这种混合物压在两个辊之间，形成数百微米厚的薄膜。该薄膜在进一步的轧制中达到所需的目标厚度和孔隙率。目前存在的主要问题有：首先，主流纤维化法所需的粘接剂PTFE尚未成熟。直接采用PTFE作为粘接剂会导致与负极表面的锂离子反应生成氟化锂，削弱粘合效果，降低电池容量。因此，PTFE需要经过改性后才能作为干法电极的粘接剂。改性方法包括碳包覆PTFE，实现粘接剂的钝化，改善导电性，提高稳定性，抑制电解液分解；以及将PTFE研磨成更小粒径后与非原纤化材料混合，改善均匀性，提高粘连性。
其次，需要更先进的辊压设备和破碎设备。干法工艺全程没有使用液体溶剂，为避免在干混制膜过程中破坏活性物质和粉体团聚，需要采用性能更高的原纤化设备和混合设备。此外，正极活性材料电化学活性高，在辊压过程中容易发生化学变化，因此对辊压设备的工作压力、辊压精度以及均匀度提出了更高要求。
最后，薄膜均匀性不易控制，氧化物或硫化物工艺放大难度。目前，干法电极尤其是静电喷涂电极在大批量干法混料的均匀性和制膜方面仍需要不断改进，这影响了大规模的批量生产。改善薄膜均匀性，克服氧化物或硫化物工艺放大难度，是干法电极技术需要解决的关键问题。
PTFE在低电位下不稳定，会与锂发生不可逆反应，因此应用于负极时会锂化消耗活性锂，降低黏附效果。如图10所示，每克PTFE将消耗1070mAh的锂， PTFE锂化的电压平台为0.7~1 V，并且电极中PTFE含量越多，电压平台区域越长，第二次放电曲线中，平台消失，因此反应不可逆。具体反应式为：
干电极与下一代电池更适配：固态、预锂化，大圆柱电池
1、固态电池&干电极：抛弃传统液态原材料，但均面临固固界面问题
固态电池是下一代锂电池，抛弃传统液态电解液。从电解质的分类上，固态电池可分为 氧化物固态电解质、硫化物固态电解质以及聚合物固态电解质。氧化物电解质是目前国 内企业布局最多的方向。相比于传统液态电池，固态电池能量密度更高，安全性能更好，
干法电极抛弃传统液态溶剂，与固态电池设计理念类似。在干法技术的赋能下，固态电 池的极片制造过程可以实现完全干燥，消除了湿法工艺烘干后，溶剂分子的残留问题。此外，利用粘接剂的原纤化作用制造固体电解质膜，能提升固态电池性能，其优势如下：成膜无溶剂，提高离子导电率 ；固态电解质和粘接剂干混成膜，无需烘干制造成本更低；工艺简单，更适配规模化量产。
2、预锂化&干电极：不用考虑预锂材料与溶剂的兼容性，降低预锂化难度
预锂化策略用于缓解电池首周循环的锂离子损失。锂离子会与负极反应形成 SEI 膜，造 成 6%-15%的锂离子不可逆损失。主流的预锂化策略为负极预锂化和正极预锂化，以正 极预锂策略为例，添加预锂添加剂后，正极锂含量显著增多，有效的弥补了首周充放电 过程带来的锂离子损失。
预锂策略更偏好干燥的电极生产环境。湿法下，溶剂会与预锂添加剂产生副反应，消耗 活性锂，增加电池阻抗削弱预锂效果，干法无需溶剂，干燥的生产环境更适配预锂化策 略的需求。
3、特斯拉 4680&干电极：干电极初次应用于 4680 电池4680 综合性能优异，具备与麒麟、刀片电池争锋的实力。4680 采用全极耳的设计，以集 流体尾部作为极耳，制作成集流盘的结构，电池容量较 2170 提升 5 倍，能量密度、快充 性能、散热性能等各方面得以兼顾。4680 实验室样件仅在负极采用干法，正极采用湿法。原因是，在正极辊压过程中，正极 材料容易发生化学变化，正极自支撑膜在辊压后仍容易掉粉。由于干法工艺还未完全成 熟，量产的 4680 电池正、负仍采用湿法工艺。
当前国内干电极技术还未完全成熟，仍存在不少工艺技术难点，但干电极本身能给电池 带来性能上的巨大提升，仍然是极具潜力的工艺迭代方向。干电极工艺较传统湿法是全面的升级。在制造流程上，干电极步骤更少，制造成本及能 耗更低，原料对环境友好，更适配大规模生产；在电池性能上，干法电池可以实现更高 的能量密度，电池的电性能和机械性能均更优；在应用端，干法电池更适配固态电池、 4680 等新一代电池的制造需求。展望及未来发展发向
干法电极技术核心在于粉末混合过程中实现黏结剂的纤维化，以形成自支撑的干态电极膜。目前的研究均采用黏结剂 PTFE，但存在低电位锂化等问题，需对其进行改性或者开发可替代的黏结剂，以提高在低电位下的电化学稳定性。一方面，可以开发改进的PTFE变体；另一方面，开发基于PVDF甚至无氟聚合物粘结剂。设备大型化集成化是未来发展趋势。将加料、混料、纤维化、制膜、辊压、分切、收卷等 功能集成在一起，降低流转时间，提高效率及一致性等，设备价值量更高。特斯拉采用的压 延切边一体机的辊压部分类似开炼机。在机器的头部放料后，混料会沿着走带方向进入 辊筒，由于下游的辊筒转速快于上游，辊缝间形成的高剪切力会对活性物质、导电剂以 及粘接剂挤压并混合。
在原纤化作用下形成的自支撑膜会附着到下游更快的辊筒上并反 复压延。机器侧边的计量辊可以控制辊筒的转速和温度，而在机器的尾部会设置分切系 统，将成型的宽电极膜按要求裁切成窄电极膜。双面涂层与集流体复合层压机器是集 合 正/负电极膜生产、电极膜和集流体层压和极片收卷，本质是压延切边复合一体机。
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