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技术先驱马一龙,割得一手好韭菜

3月前浏览2387


声明

本文以主观吐槽为主,其中夹杂有少量的技术分析。

本文为作者业余时间基于行业技术人员身份所作,不代表任何组织、机构、公司的观点。




前言


近一个月来特斯拉可以说是频频搞出大新闻:采购宁德“无钴”电池,预热中的四月份新技术发布会,已经披露的超级电容器&干电极技术路线,以及自产电芯降低成本计划都是赚足了眼球,让资本市场上窜下跳为之疯狂。

 

然而笔者认为:TESLA是个非常优秀的企业,马一龙也是个技术先驱,但是这并不代表TESLA技术上要走的每个方向,宣传上的每一个动向都是无可置疑的;恰恰相反,如果就技术论技术,这些宣称本身就有很多的问题,从现在行业的发展情况来推测,其具有相当的炒作成分。

 

基于TESLA近来为四月份发布会做的几项技术已经做了的一些模糊介绍(which把资本市场搅的一浪高过一浪),本文将分为以下的这几个部分展开,分析这些宣称技术的可能性与技术上意义。吐槽为主,夹杂有少量的技术分析。

 

  • 无钴电池——近期就是磷酸铁锂,远期真•无钴层状材料的工业化难度如何?

  • 干电极技术——你要是下地干过活就不应该神化它……

  • 超级电容器(混动)技术——逆潮流而动,把简单的问题复杂化

  • 自产电芯降低成本——你倒是先把供应链建好把技术人员招齐啊

  • 后记1: 但是还是要旗帜鲜明地支持马一龙割韭菜

  • 后记2: 凡是马一龙说的做的,都是对的?

 



无钴电池——近期就是磷酸铁锂,远期真•无钴层状材料的工业化难度如何?

 

其实这个事经过了好几轮的暴炒,主要线索有:

  • “推出无钴电池”——钴暴跌,磷酸铁锂股票暴涨

  • “注意,不一定是磷酸铁锂哦”——磷酸铁锂也跟着被泼了冷水

  • 最后,3月4日,各新闻都表示:特斯拉将从CATL采购磷酸铁锂方形电芯,而且量还不少。



所以这个事在短期内已经明朗了:至少在近期,特斯拉在量产上要使用的所谓“无钴”方案,就是CATL的磷酸铁锂。老实说,这根本就不是难猜的事情。考虑到降低成本,多元化供应商,为中国的产能补充即战力电池供应,几乎行业内的人都能猜到这个结果。


当然:无钴与磷酸铁锂的这个文字游戏,笔者也不想再多吐槽了,没有必要一遍遍念叨。有兴趣的朋友可以移步笔者之前发表的文章:《你才无钴,你全家都无钴》

 

当然其实技术流的朋友已经在探索另一种技术上更有意义的可能性,即特斯拉即将推出的是基于三元层状材料的无钴材料体系,这个符合业内对于“无钴”材料技术的定义,可能引起业内的大变革。而实际上,特斯拉近来也在高调的为其合作研究组:Jeff Dahn教授做宣传,而只要去搜一下Jeff 教授课题组的文章,非常容易找到关于“无钴”材料的研究进展和线索:

 

即基于NCA技术基础而非NCM基础,主要用Al, Mn, Mg等元素就可以稳定住该层状材料的结构,从而摆脱对于钴的依赖。

 

老实说:如果能够成功,这在技术上绝对是一个很大的突破,但是其实到了这,笔者想比实验室论文再多思考一层,提出几个问题:

 

1. 成本问题

 

都说用钴越少,正极材料成本越低,理论上当然没有问题啦,可是——我见到的市场上的523-622-811体系的材料的价格关系完全不是这样的关系:钴越少反而越贵。811贵的很,18W一吨,这事怎么解释呢?在去年,811材料电池出货已经占了市场的10%算是大量出货了,笔者认为规模效应的影响应该不太大了,那为啥实际上用钴越少的811正极材料反而越贵呢?



2019年国内各型号三元材料产量占比,摘自鑫椤资讯

 

 

锂电正极材料价格市场动态,摘自《【华泰电新黄斌团队】周观点:新能源车关注特斯拉电池动向,光伏硅料价格进入上涨区间》(发表于2020年2月24日)

 

说实施,这一点笔者也只能基于自己的知识进行推理:工程上,高镍材料并不容易做:需要使用氢氧化锂,氧气供应,水分控制等严格条件,这很可能是导致含钴更少的811材料其实更贵的原因。

 

那进一步的:钴更少的无钴层状材料可能电化学性能没问题,但是工艺性能到底会怎样呢?如果按现在这个逻辑推下去它很可能不是个好伺候的主,那到时候无钴用起来是一定会便宜的吗?还是可能会导致大家只是为了无钴而无钴呢?

 

其实我也不知道,但是我想把问题提出来,请大家思考。

 

2. 性能问题

 

钴对于层状材料一直有着稳定化晶格,降低混排以提高性能的作用,而从Jeff Dahn组的目前的发表论文看,把钴去掉以后稳定化的工作可以喊Mg, Al, Mn一起解决。然而这些文章毕竟其实只是一个基础研究,研究的大多是低倍率,有限数目下循环,小扣电做出的结果。发 论文 做研究这当然一点问题都没有,然而要是要搞工程,我就要关心了:

 


代表性的无钴材料的循环性能,注意这是基于扣电用0.2C低倍率做的结果,而且只有100周的数据。摘自Journal of The Electrochemical Society, 166 (4) A429-A439 (2019)A429, Is Cobalt Needed in Ni-Rich Positive Electrode Materials for Lithium IonBatteries?

 

  • 这个材料倍率性能怎么样?循环给的只是0.2C的数据

  • 循环如何?多转几圈后呢

  • 另外一个是热稳定性:通过掺杂包覆等改进也许该无钴材料的充放电性能还行,但是相当于比811更高镍的状态的该材料的热稳定性会如何,恐怕也是个考验:毕竟它的底子是LiNiO2,就不是个稳定的主。

 

而且电池要实用化,实际上还有很多其它因素,自放电,寿命,循环等等……你在车厂和电芯厂做过开发工作就知道了,总之绝对不是做一扣电测几个性能曲线就可以宣称这技术要商用了这么简单。

 

当然这个工作在学术上是非常了不起的,笔者在此还要再次表达对JEFF DAHN教授的敬意,但我也期待着更为系统的研究成果的进一步介绍。

 

3. 请思考一个问题:一个技术从实验室成熟到产业化,一般需要走多久?

 

其实想在实验室做出一个材料并不那么难,但是想要工业上成熟应用要考虑的因素就比较多了。大家有兴趣可以看看811的研究什么时候就开始了,大电池装车又是什么时候呢?2019年。期间为了解决应用的问题,需要很多人花费很多努力。

 

Jeff教授是业内公认的高山仰止的技术专家,其治学的严谨态度值得敬佩,然而如果一个企业基于其研究成果现在就激进的宣称明年量产后年装车,这明显是违反工程应用量产常识的——没有足够的设计验证,这样贸然的把新技术直接投入大规模使用是不负责任的。所以本人虽然很期待见到四月份的发布会介绍真正的无钴材料,但是我对它的快速工业化应用是持很强的怀疑态度的。

 

当然,如果有马一龙粉非要说他是外星人,最牛比,它就能突破这些产业传统的条条框框,很快就能实现。

呵呵,那咱走着瞧吧。

 

 



干电极技术——你要是下地干过活就不应该神化它……

 

我先引一段媒体中对于该技术令人瞠目结舌的报道:

 

传统的电极制备工艺属于湿电极工艺,制造过程中,需要将正负极材料加入溶剂中,对电极片材料进行涂覆。

这种制造工艺的优势在于生产工艺验证时间长,电极质量稳定,但溶剂的特性决定了这种电极涂覆的方式生产的电极较薄,能量密度受限。

同时,生产过程中,需要对溶剂进行蒸发,这一部分生产工艺会产生一定程度的环境污染。

而无溶剂的干电极生产工艺则是将活跃的正负极材料混入黏性物质中,使得正负极材料自身“原纤维化”,形成自支撑膜,牢牢地粘着在电极片上(原理类似于脚底牢牢粘上的口香糖)。

这种生产工艺可以制备更厚的电极,使得电池的能量密度得到大幅提升。目前,使用该工艺制成的三元锂电池电芯能量密度大于300Wh/kg,电芯单体能量密度最高可实现500Wh/kg,同时获得更大的放电倍率。

与此同时,干电极的另一大好处,就是可以在电池使用之后,持续为其补充锂金属,弥补电池的容量衰减;而采用湿电极法制备的电极,补充锂金属和混有锂金属的碳不能很好地彼此融合,通常会伴有烟雾、火苗和噪音等强烈反应。

此外,干电极的制作流程不需要进行溶剂干燥步骤,降低了生产成本与时间成本,也降低了环境污染。

 

真是的,要是真这么牛你怎么不说你能上天呢……

 

来说点认真的:其实只要查了MAXWELL的干电极技术的文献就不难知道,这个方法就是换了下粘结剂,然后之前混料要用湿法,现在不用复杂的溶剂-混合-涂布-干燥工序了,直接混合-涂布就可以了,工艺快了很多,节省设备溶剂,成本上应该更有优势。


 


Maxwell干电极要点的描述,可见其就是不用溶剂的电极混合-制备工艺,没有其它的特别点。摘自专利US2019/0237748A1

 

但是问题来了:你说它造的的三元锂电池电芯能量密度大于300Wh/kg,电芯单体能量密度最高可实现500Wh/kg——你用这工艺所依靠的正负极材料体系都和传统电芯没有区别,传统锂离子都在说做到350Wh/kg很困难,你怎么就能做到500Wh/kg?什么你要做固态电池?固态是固态啊,固态电解质和你干法极片工艺有关系吗?

 

另外一点就是这个工艺的可行性和带来的潜在问题:干法混料其实不是没有电芯厂在尝试,大家试了以后很多都表示:设备不容易控制有风险,材料一致性有问题。其实你是做过几天材料/化学的实验,你就应该知道:湿法混合东西均匀性更好更容易控制。而且均匀性好才能带来良好的倍率性能、寿命等表现:做材料其实常常做的就是个均匀性。这条真的是只要下地在实验室和在产线上干过活的人很容易就能明白的。

 

结果特斯拉粉们就开始拼命的吹:干法比湿法还要均匀,性能还要好——那我要问了:干法工艺要这么好,为什么那么多实验室不用,那么多企业不用,为什么MAXWELL不上不下那么多年不把它发扬光大,打造出有与锂电池有竞争力的(电容器)产品呢?

 

所以这个技术:我觉得也许能行,可以明显降低成本,但是很可能会以降低均匀性和性能为代价的——那就造一个低倍率的电池——但是这也意味着你的快充和倍率就没指望了,这恰恰是与现在电动汽车行业的发展潮流相反的。

 

 


 

超级电容器(混动)技术——逆技术潮流而动,把简单的问题复杂化

 

来,先看一段原文

 

另一项超级电容技术,则可以用作能量回收过程中的快速储能装置,其能耗远小于将回收的动能重新储备到电池中。

而在急加速过程中,超级电容器能够实现大功率放电,避免动力电池直接大功率放电产生锂晶枝,对电池结构造成不可逆的损伤。

超级电容技术的另一大优势,就是工作温度范围大,大部分电池的工作温度需要维持在20℃-40℃之间,对外界环境温度要求较为苛刻。而超级电容的工作温度在-40℃-80℃之间,可用于冬天车辆起步与动力电池的加热。

干电极技术为特斯拉自产电池提高了能量密度,而超级电容技术能够在特定场景下为电池提供辅助作用,二者结合或许是特斯拉将来会采用的“混动”方案。

 

正好说到了没准干电极技术会帮我们造出一个低倍率的电池,那有人会说了:正好啊,我们配合上超级电容器,电池倍率低那就管稳态工况,电容管暂态工况,混动一下不是很完美吗?

 

那咱来分析一下:

 

目前几乎所有企业都在想办法降低电池内阻,提高快充能力。目前比较好的是可以做到大约1h/1C的充电的。如果你的车用的是这个低倍率干法电池-电容的混动方案,首先你的电池的最大均速充放电倍率很可能要降低到3h/0.33C左右,好了——特斯拉的卖点之一Super Charge被毁了

 

然后有人可能不服气:超级电容可以帮助快充!乖乖,超级电容的能量密度只有锂电池的十分之一(最多),这意味着你如果把电池包抠掉一半换上超级电容,你的能量基本就是缩水一半的,电容能带来的贡献很少。电容是能快充啊,但是必须要像那种公交一样开一站停下充一次吼不吼啊,你的特斯拉这样用,你开不开心啊?

 



典型超级电容器的能量密度:远低于锂离子电池,摘自《超级电容器的应用》,储能科学与技术2016年Vol5, No.6

 

想要续航,就别指望超级电容了,真的,提供不了能量。在过去多少年里,工程师们为了在汽车底盘有限的空间和重量里装下更多的能量,花了多少心血,居然又有人祭出了没什么效率的电容+电池的解决方案。乖乖:电池目前大多的问题还真的是循环,快充,安全性能上需要提高,这几条基本没有一个是电容能给解决的

 

电容帮不了快充——它根本囤不了几度电,

 

而对于快放功率性能——不好意思,这还真算不上目前电池的比较大的短板——电动车加速性能大都不差。所以你把电容喊过来,把系统弄复杂了,图什么呢?图什么呢?

 

另外必须纠正一个错误:“而在急加速过程中,超级电容器能够实现大功率放电,避免动力电池直接大功率放电产生锂枝,对电池结构造成不可逆的损伤。“大家都知道锂电充电时才有析锂,放电时没有,写这文章的人纯粹不懂技术瞎胡写


 

 


 

自产电芯降低成本——你倒是先把供应链建好把技术人员招齐啊

 

特斯拉在大张旗鼓的宣传它的自建电芯工厂,加上每天与松下、LG、CATL的新闻放出,很多人不由的惊呼:特斯拉要进入电芯制造了,加上要推出的(新)电芯技术,传统电芯供应商要狗带了。

 

是这样的吗?

 

咱们先捋一个简单的思路:如果我要建一个电芯厂,我要有啥?

  • 有地有厂房,有所有工序的设备,有水电气物流等的供应。

  • 有庞大的上游供应链配套:正极负极隔膜电解液粘结剂添加剂电池壳体,模组PACK需要的各种机械件电气件。

  • 有高素质的工人和技术团队。

所以你打开中国地图,看看中国的大锂电厂建在哪里,交通有无保障,周围有无基建配套,有无供应链配套,是不是能招到和培养强有力的团队来执行。

 

亲,锂电生产那是妥妥的重资产,资本密集,技术密集,人才密集,啥都要密集,是战略性支柱产业,有上下游配套的。

 

你准备在内华达沙漠里建上几十个GWh的产能?我就先问你一个问题:原材料你哪里供,全从上海装上船运过去?啧啧啧啧……人家欧洲还知道在匈牙利波兰配套建设电解液正负极材料厂呢,你美国准备怎么建这些配套?

 

本人不是美国黑,相反,美国仍然是世界上最强大的国家,是中国要需要的榜样,但是注意了——学习的仅限于是好的方面。

 

产业空心化这条要学吗?中国这样的国家没有实业怎么立足?川总喊着MAGA让制造业回流但是这有那么容易吗?大家可以看看记录福耀玻璃的《美国工厂》去体会一下。

 

所以,想搞工业,产业链配套,哪里是打打嘴炮就能实现的?至少从现在美国制造业的情况,产业链的完备程度来看,特斯拉想迅速搞出巨大的电芯生产产能是有违制造业的基本常识的。

 

 



后记1:但是还是要旗帜鲜明地支持马一龙割韭菜

 

刚才吐槽了这么多,有人可能认为:刘博,你就是反对马一龙割韭菜对吧?

 

恰恰相反,我非常支持他割。韭菜割不尽,春风吹又生。今天躲了这一刀,明天可能还有其它人来割,所以保护韭菜是没有用的。

 

韭菜就是要割的:贾药停这样的都可以割,某保健品可以割,那人家马一龙为什么割不得?

 

相比之下,人家一龙哥还是有理想有技术的,割了韭菜还会用所得来继续追求其宏大的技术帝国的版图,推动人类社会技术的进步。

 

所以你认为我滋瓷不滋瓷,我说滋瓷!为了人类的进步,割!

 

 



后记2:凡是马一龙说的做的,都是对的?

 

有人可能要问:刘博,你是不是个马一龙黑,以做空他为己任?

 

其实作为业内从业者,在我的眼里马一龙无疑是一个技术先驱,开拓性的做了许多工作。马一龙是电动汽车行业从业者的标杆和偶像这一点是没问题的。而且他的确是这个时代的电动化的开拓者,引领了一个时代,一个行业的前进,是名副其实的龙头领袖。

 

然而这并不意味着特斯拉干的每件事,做的每一个宣传就一定是正确的,就可以被奉为经典不容置疑。

 

要知道马一龙也是个人,特斯拉也是个企业,并不是上帝也不是马克思(大雾)。特斯拉做的很多工作很成功,但不代表他每一条路,每一个事情做的就一定是对的,没准也有点私心和小算盘在里面。比如像是这一拨,笔者就认为更多的像是特斯拉想制造新闻把前景勾勒的更美好收割一轮。

 

但是要收割,要打压供应商,我觉得还是要注意一点才好:尽量要和光同尘共存共荣啊亲!你把供应商榨的油都榨干,整个行业生态怎么继续生存维持啊,谁活着不需要挣钱恰饭啊?大家好才是真的好,(哪怕是Tier2的)供应商是上下游不是竞争对手,都在一个盆里吃饭,互相帮扶着点,一起做大行业蛋糕才是最重要的。

 

话说回来:就是真要收割,有点小算盘和私心也没啥。我要是在那个位置上估计我也是去割的——屁 股在这,为什么不给自己的企业争取到更多的利益来支持下一步工作的开展呢?所以其实我是多少能理解这个思路的。

 

但是,广大不懂技术的记者券商散户们就开始跟着乱造风了,高喊着马一龙干啥都是对的,宣传啥都是对的。这样有必要吗?明明是当韭菜,最后当成了精神上的股东了?都买了美股TSLA持仓了吗?

 

那唯马一龙为正确的这种思考问题的方式是怎么形成的?迷信吗?宗教吗?

 

不要忘了邓爷爷在那段特殊的日子都说过:实践才是检验真理的唯一标准。这是当时针对“两个FAN是”提出的,而这个“凡是”精神似乎现在也在被很多马一龙的粉丝用在他身上。

 

强烈建议韭菜们也要加强自我学习,以史为鉴,早日意识到做韭菜的局限性。

 

以及那些不懂技术的券商研究员和车评哥哥姐姐们,焦虑可以少贩卖一点,技术可以多了解一些; 学习多一点,下笔不翻车。

 



最后:期待四月发布会,我也期待自己的这篇文章被打脸。

如果打了,还真有可能意味着电池技术的明显前进一步。

如果没打,也没关系,其实技术一步步扎实的前进相对更稳更有把握,对工业化更放心一些,汽车电动化的前景依旧光明无比。

 

毕竟步子大了,咔——

容易扯着蛋。

 

 

来源:弗雷刘
Maxwell化学汽车新能源UM理论材料储能游戏物流控制工厂电气
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首次发布时间:2024-08-07
最近编辑:3月前
弗雷刘
博士 动力电池 新能源行业科普
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刘博带你读文献(2)- LFP和NCA电芯在不同SOC状态下的安全性以及热失控后的产气研究

大家好!今天给大家带来《刘博带你读文献专栏》的第二篇文章:作者为A.Golubkov。 其实已经有很多研究表明:加热锂电池电芯触发热失控时,严重度是随着SOC增加而增加的。而在过充时,即使过充本身没有直接导致热失控事件,其也可能导致锂枝晶析出,进而使得电芯安全性明显下降。另外,也已经有很多研究表明:电芯的不同化学体系也会带来不同的热失控安全性。所以本作就是要把SOC(0~100%)和化学体系(NCA vs LFP)的影响进行系统的分析,而且本文还使用气相色谱对两种电芯热失控产气气氛的成分进行了分析,这对于我们倒推探明热失控的反应机理,评估热失控后产生气和热的影响以及开展相应的应对工作都具有很高的参考意义。本文全是技术分析,没有吐槽。 实验准备使用的电芯:1.1Ah的LFP, 3.3Ah的NCA(都是18650),从电解液成分、电芯结构来看也比较常规,并没有什么特别的设计。电解液主要成分为:DMC,EMC,EC,PC,MPC;隔膜则是PP:PE:PP的三层结构,熔点分别是159和132℃。电芯就通过一般充电(库伦计)的方法调整SOC,在电芯表面焊接热电偶来进行温度监控,加热反应在封闭的反应器中进行。需要注意的是,≤100%SOC的充电都是在普通环境下完成的,>100%SOC的样品到达100%SOC之后的充电都是直接在封闭的反应器中进行的(因为其高危险性)。另外,为了保证更好的安全性,在过充中的电流设的也比较小。下图是LFP和NCA的SOC vs OCV曲线。在这里,LFP的0~100%SOC对应的电压是3~3.5V(你看看LFP的这个平的充放电曲线,BMS管起来得多麻烦),而NCA的电压窗口是0~4.2V。过充到130%以上时,LFP电压上升比较快(到了5V),而NCA大概是到4.7V左右(对应143%SOC)。所有的实验都是调整SOC到一定值然后进行加热触发,加热速率:LFP4℃/min,NCA 2℃/min。热失控后产生的气体使用气相色谱进行定量分析。加热触发环境中惰性气氛的选择(氮vs氩),作者也进行了分析讨论。最后的结论是大多数情况应该使用氩气,这是因为氩气的绝对量可知可调,最后可以通过理想气体状态方程去相应推算出反应后ARC中混合气体中其它成分的绝对量,而且不太受可能的空气中的氮气进入影响,导致气体计算出错。 0%SOC 一直到过充时的SOC-OCV曲线:左LFP,右NCA 结果分析:NCA 温度上图表可以说记录了测试得到的所有关键信息。不难看出:随SOC上升(0->100%),NCA电芯发生热失控的温度θR一直缓慢下降(160->144℃),热失控达到最高温度θM一直明显上升(200+℃->900℃)。而在我们进一步过充到100%SOC以上后,该趋势仍然没有改变,而且θR的下降在高过SOC下似乎比以前还要明显:120%SOC 时θR迅速下降到了80℃,而112%SOC时还有144℃。因此不难看出:1)过充对于电芯安全性有很大影响;2)总体来说低SOC电芯肯定会更安全。 失重即Δm。趋势与以上相同:越高的SOC,热失控后失重越明显(4.4g-> 8.5g),不过大于100%后,似乎失重上升就变化不大了(20g左右)。 产气从绝对量n-ideal-sum来看:几乎也是单调的随着SOC的上升不断上升(0%SOC,50mmol-> 100%SOC 273mmol),在过充后气体产量似乎也会有所增加,但是波动性较大(最高达300mmol)。从产气成分来看:可以看出主要的气体成分是H2,CO2,CO,CH4,C2H4,C2H6。其实很多研究表明热失控出现的碳氢化合物可能会有好多种,因此把它们(即CH4,C2H4,C2H6)统一成一类其实也可以,即THC:Total Hydrocarbon)。然后看看这些成分随着SOC的变化:低SOC下几乎所有的气体都是CO2,而随着SOC升高,H2和CO的含量会明显的升高到变成主要成分(最高时加和占七成,此时CO2只占两成),而碳氢化合物TCH占比则也会随SOC上升而缓慢提升,最高时合计能占10%左右。小结下面的两个图更直观,给出了不同SOC样品热失控时产气,温度等随着时间的变化。 NCA:越高SOC时发生热失控温度越早,产气量越大,达成的热失控最高温度也略高一些 NCA:产气量,气体成分,热失控开始温度,最高温度随SOC的变化 结果分析:LFP温度对LFP来说,随SOC上升,发生热失控的温度θR也是一直下降(195->140℃),不过该温度一直明显高于NCA,说明了该类体系明显更优的安全性(但是130%SOC时该温度也骤降到了80℃,说明即使是LFP 也不是就可以随便过充瞎折腾的。然后是热失控达到最高温度θM:在0~100%SOC阶段是随SOC上升而上升的(231->400℃),但是过充后该温度变化就没那么大了,一直是400℃左右。 失重从数据来看:随SOC没什么太明显变化规律,6~7g之间。 产气从绝对量n-ideal-sum来看:数据也不是太有规律,0%SOC反而气体量略多(55mmol),过充时气体总量倒没什么增长(60mmol左右)。从产气成分来看:主要的气体成分大概也是那些,总体趋势也是低SOC下CO2为主,高SOC下CO2下降H2、CO上升,但是也有不同:低SOC下CO2占到九成,而随着SOC升高,H2占比提高比较明显,过充时最多可以占三成,但是CO含量增长明显慢于NCA,高时也只有一成。所以在过充状态下,LFP的产气成分是:CO2:H2:CO:TCH大约为5:3:1:1的样子,可见CO2含量仍然明显高于NCA,CO产量则比NCA时明显要少很多。实际上,更高的CO2和更低的H2含量几乎必然意味着LFP热失控后产生的混合气体的可燃性/危险性要低于NCA。 小结下面的两个图同样直观地给出了LFP不同SOC样品热失控时产气,温度等随着时间的变化。LFP:与NCA类似,越高SOC时发生热失控温度越早,产气量越大,达成的热失控最高温度也略高一些 LFP:产气量,气体成分,热失控开始温度,最高温度随SOC的变化 反应机理推理 从刚才的结果大家应该也看出来了,NCA总体来说安全性低于LFP,而随着SOC的提高两种电芯的安全性都在下降,从产气结果也能看出:CO2含量不断下降,而H2,CO,THC的含量会上升,但是NCA产气的可燃气体比例明显要更高,CO2含量要更低。这也说明了:NCA电芯热失控排出的气体也会比LFP更危险。那为什么会产生这些气体,是电芯中的哪些物质的反应导致的呢?其实大家只要大概数一下电芯里面的组分,就能知道成分太多了:各种有机物,无机物,液态固态加上产的气,然后又从低温升到高温,实际热失控时发生的反应非常复杂;加上电芯设计上的各种技巧,一些电解液微量添加剂的独门know-how,分析这些反应并不是一个容易活。BUT,我们可以抓大放小,基于对材料性质,主要组分特性的理解去尽量梳理一些反应的主线,主要有:1 低SOC下,电解液溶剂的分解:CO2此时,正极负极相对稳定,因此热失控时,O2释放以及其它机制就比较少了,所以这时的CO2产生基本都是来自溶剂有机物的分解,变成更小分子的有机物以及CO2。 2 高SOC 下,从正极材料分解出来的氧以及带来的连锁反应:O2, H2O, CO这个肯定要首先说一下:三元(NCM/NCA)材料的热稳定性不太好,充电后会更差的重要原因就是因为材料不稳定-受热后容易分解释放氧,这也是导致三元系电芯安全性能更有挑战的本征性原因。以上式的NCA的最典型分解-释氧反应为例,该反应从170度开始就有可能发生,而反观LFP,其磷酸根聚阴离子的强结合力使得该材料稳定性要好很多,只有在更高温度时才会有少量的释氧。释氧其实是个很重要的导致危险的因素。即使电芯没有内短路,它也可以与电芯内的电解液,负极的嵌锂直接发生反应(这个最为要命),从而剧烈的放热从而直接导致热失控。因此通过包覆、掺杂等方面提高正极材料热稳定性抑制其释氧是解决动力电池电芯/材料级安全性的重要技术路径。然后这些氧会导致各种反应:首先,负极中的嵌锂肯定与氧是可以反应的(碱金属-氧)。然后,有机电解液会在氧的作用下进行一些复杂的反应/分解过程,经过一些不完全的燃烧/氧化反应就会生成水。最后,各种碳系材料,隔膜,电解液有机物……在氧供应充足/不充足时都会发生相应的不同程度的氧化/燃烧反应,最简单的比如:这就是导致高SOC下释放气体CO比较多的原因。当然,复杂多种材料体系的燃烧/氧化并不容易表征,所以在此就不一一展开了:) 3 高SOC下:负极的(嵌)锂金属带来的反应: H2大家都知道,电池充电后,负极嵌入了锂,然后这些锂会和上一步中产生的水反应生成氢,这也是为什么氢产额随着SOC提高而提高。4 所以小结一下:下图给出了过充状态下的主要反应汇总,大家可以据此去追溯不同物质之间的反应,产气来源于何处。不难看出,其实反应体系很复杂,而在这里我只是给大家拣出了几个主要的成分:H2,O2,H2O,CO,CO2,帮助大家分析其来源。对于广大的THC碳氢化合物,反应实在是太复杂了,不容易梳理。此外大家还要注意:电池中的很多有机物(产物)在热失控/高温态下是气态,但是在室温下是液态,这也是为什么色谱探测出的THC都是些小分子,而大家几乎凭直觉就知道真正热失控气氛中的成分远比这要复杂。所以以上分析产物成分主要有几种气体+THC,只是覆盖了事故发生时实际排出气体的一部分(低分子量为主)。过充态下NCA电芯热失控时的主要反应汇总 刘博乱弹笔者自己也在本文中介绍了该工作的局限性,主要有:1)反应机理比较简化,尤其考虑到多组元+室温到高温,实际发生的反应会比这复杂的多Comment:我觉得已经很厉害了,抓大放小研究主要机理是好思路。2)不知道能否把小电芯的热行为和产气行为直接外推给大电芯Comment:的确,这个值得好好研究,毕竟这只是18650,跟现在动辄几十上百安时的电芯相比会有区别。是不是能把结果外推过来用,得做了实验才知道。3)作者在这里说:SOC上升对于开始发生热失控的温度影响不是太大,过充要达到锂枝晶析出后才会导致明显的开始发生温度下降。Comment:总体来说这个结论是可以这么推出来的,但是感觉这个论证并不是很严谨,拆开电芯/用一些电化学方法来看/鉴定析锂才是更为严谨的思路——你怎么知道过充的时候产生的气体/其它反应就一定不会是导致热失控开始温度剧烈下降的主因呢?不过已经是一篇很牛的工作了,也希望刘博的这些解读能帮大家更好的了解电芯热失控的过程,对于正极材料体系以及SOC的影响有一个更深的认识。:) 文末致谢 感谢优秀的徐大哥提供如此有价值的文献以及扎实深刻的讨论。来源:弗雷刘

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