超快动力学计算（一）：新手上路指南

Born-Oppenheimer近似又称为绝热近似，它的主体思想是认为电子的运动速度远大于原子核的速度。因此对于每一次原子核的运动，电子总有充足的时间弛豫到某个定态；原子核并不能对电子的瞬时位置产生响应，而是感受到电子的平均势场产生的作用力。这样就可以将电子与原子核进行解耦。

在绝热近似的理论框架下，原子核与电子的自由度是分开考虑的，因此衍生出了势能面这个概念。对于每一组原子坐标，总是可以用定态的电子结构算出一个总能，这个总能可以对应分子动力学中的势能。假设我们可以遍历所有的坐标，那么我们可以拥有势能随坐标变化的函数V({R_i})，这个函数关系称为势能面。最近热度很高的机器学习势函数就是在利用神经网络拟合这个函数关系。值得注意的是，通常情况下我们所说的势能面是基态的势能面，这是因为DFT计算得到的是基态的电子结构。但是原则上，我们完全可以使用含时微扰理论计算得到第1到第N个激发态的电子结构，每个激发态都可以对应一个势能面。在绝热近似下，电子态是不会在这些势能面之间跃迁的，每个势能面之间都是“绝热”的。在每个势能面上，原子核都可以作为经典粒子运动。

绝热近似并不是一直成立的，这里我们介绍两种主要的失效场景。第一是原子核运动速度很快的时候，这种时候原子核不能完全视为经典粒子，例如光催化过程表面的超快质子转移过程。第二是当两个势能面靠得很近，甚至发生交叉时，势能面之间不能视为相互绝热的，此时无论原子核运动得多慢，都不能使用绝热近似。由于激发态的势能面通常比较密集，上述第二种情况很容易发生。

光与物质的相互作用涉及多个时间尺度也涉及多种自由度。其中电子-电子相互作用从产生到结束的时间在10² fs这个数量级以内。飞秒激光等超快激光与物质的相互作用往往可以带来一些特殊的物理过程。例如，飞秒激光可能可以激发相干声子并引起超快的光致相变，这类相变与传统的需要形核然后再经历形核生长的过程缓慢相变过程完全不同。又比如，飞秒激光激发的电子可以与原子振动形成相互增益的自陷放大过程并引起局部的断键，最终造成晶体的熔化，但是这种熔化发生时，体系的温度远不会达到材料的熔点，并且发生熔化的时间往往不能达到ps量级。此外，超快激光还能激发金属团簇的等离激元，等离激元与单粒子激发的竞争在半导体表面金属团簇的光催化过程中有重要的作用。当超快激光与磁矩发生相互作用时，也能引起磁性材料的超快退磁过程。

在电子束轰击材料的过程中，可能引起一部分离VBM较远的电子发生电离，产生热空穴。这种热空穴可以较快的弛豫到VBM附近并对材料的结构产生影响。

离子辐照是一种重要的分析与调控表面结构的手段。但是很少有人基于第一性原理计算离子与材料的相互作用中有多少是来源于类似经典碰撞的动能转移，有多少是来源于离子和电子间的能量转移。当离子的轰击速度很高时，离子和电子之间的能量转移往往不能忽略。此外，即使是离子杂质在半导体中的扩散可能也伴随着非绝热过程。

原子与核的轨迹都在遵从量子力学的框架。为了描述核的量子效应，通常使用路径积分分子动力学。另一种常见的变体是使用高斯波包来展开原子核的轨迹，代表性工作为Full Multiple Spawing方法。

由于全量子方法的计算非常昂贵，对于大小适中（~100-200原子内）的体系，更常见的处理方式是利用含时的薛定谔方程计算电子演化过程，而原子核的运动依然遵循经典力学。该理论框架下的主要方法有两种。一是电子在不同的势能面之间跳跃，代表性方法为最少势能面跳跃（FSSH）法。另一种是原子核在一个平均势能面上运动，例如Ehrenfest动力学。两种方法各有所长。当不同势能面之间的差别非常明显时，适合使用势能面跳跃方法；反之，当演化过程涉及的势能面之间的差别不明显，或者关心的过程是以某个势能面为主导时，Ehrenfest动力学更合适。有趣的是，原版的FSSH还需要实时计算原子的受力，因此计算量并不低。

该方法是经典-量子混合框架的特殊情况，在这种框架下，原子的运动轨迹处于基态的势能面上。对于基态势能面轨迹的每个构型，都进行基态计算得到波函数和Kohn-Sham本征值，由此就可以计算非绝热耦合矢量以及势能面跳跃的概率。在这个理论框架下，原子的运动轨迹是事先计算好的，不需要实时计算原子在势能面跳跃后的受力，因此非绝热分子动力学变成了一种后处理。这种理论框架在大体系计算中具备一定的合理性。一方面，在大体系中存在大量电子，单一的热电子波函数并不会对核运动产生显著的影响；另一方面，由于研究重点并非核运动而是电子动力学，这种近似能够节省相当多的计算资源，从而使得在第一性原理水平上对具有数百个原子的系统的电子动力学进行计算成为可能。Hefei-NAMD的基础功能正是基于这种理论框架。