车载用压缩氢气罐：循环过程中的热行为
摘要：
在高压氢气循环（从 2 - 3 兆帕填充至 78 -84 兆帕，在压力下保持并回排空至 2 到 3 兆帕）期间，对几种商用氢气罐（III 型和 IV 型）的热行为进行了研究。在几个氢气循环期间，测量了罐内不同点的气体温度、凸台处的温度以及罐外表面的温度。从实验结果出发，研究了整个循环过程中测量的气体温度的演变。评估了填充速率对填充期间气体温度升高的影响。还研究了在不同循环条件下金属凸台和罐外表面的热响应。外部温度的演变与气体温度的演变相关联。在本工作中强调了制造材料对罐热行为的影响、罐在加气过程中初始热状态的重要性以及在合理时间内不进行预冷而填充 IV 型罐的难度。还考虑了监测罐的外部温度以跟踪填充和排空阶段内部气体温度演变的可能性。
一、引言
减少温室气体排放的需求以及对不可再生资源的依赖，使得在交通运输中使用替代燃料成为必然。这一理念是各种政府战略和国际倡议的基础，旨在增加替代燃料的使用。其中一个例子是欧盟委员会在 2013 年最近发布的“运输清洁电力”通讯[1]。该战略的关键组成部分之一是替代燃料分配和加油基础设施的可用性[2]。这在氢气的情况下尤其重要，其基础设施的发展相对于其他替代燃料如生物燃料和天然气较为滞后。为了能够进入市场并成功与现有的、已优化的常规燃料基础设施竞争，氢气加注站必须满足许多与安全、运营、经济和用户舒适度相关的标准。几乎所有这些方面都汇聚在一起的关键问题之一是加注过程本身；它应该尽可能快速地进行，并且应该保证油箱完全加满，同时要尊重其在最大允许温度和压力方面的操作限制。压缩气态车载存储是通过氢气进行道路运输最成熟和普遍采用的解决方案[3]。这项技术允许保证与常规车辆相当的续航里程，加注大约需要 3 分钟。
市场上有几种用于车载压缩氢气储存的储罐 品牌可供选择，它们大多由一个内部衬里和一个外部碳纤维增强复合材料组成。为了达到所需的氢气密度，这些储罐 被设计成在 70MPa 的标称工作压力（NWP）下工作。这些储罐中通常使用两种类型的衬里：所谓的 III 型储罐中的金属衬里和 IV 型储罐中的高分子量聚合物衬里[4]。每种储罐类型都有其特定的机械和热性能；例如，III 型储罐的金属衬里参与在循环过程中机械负荷的分担，并且更直接受到疲劳现象的影响。就本文而言，两种衬里之间的主要区别在于它们明显不同的热性能。为了使加油持续时间可接受，与常规车辆相当，快速充装是必要的[5]。在快速充装过程中，压缩机对气体施加功以提高其压力，导致罐内气体温度升高。当充满的储罐中的暖气体冷却下来，通过罐壁向较冷的环境传递热量时，压力也会下降，最终“稳定”的压力低于充装后立即的压力[6]。如果最终压力（在 15℃时）低于储罐的 NWP，那么所谓的荷电状态 SOC（1），它将给定温度和压力下的氢气密度与 15℃和 NWP 下的氢气密度相关联[7]将小于期望的 100%，并且储罐将充装不足，危及车辆的续航里程。为了补偿上述影响，最终目标压力应高于 NWP。SOC（%）=rH2（P，T）/rH2（NWP，15℃）×100（1） 温度升高是整个充装过程中的主要问题，它有三个主要限制：安全温度极限、最大充装压力和储罐的荷电状态。出于与材料性能相关的安全原因，氢动力车辆的法规和标准规定，在正常情况下，罐内氢气温度应低于+85℃，而最大充装压力已确定为 NWP 的 125%，对于 70MPa 的 NWP 储罐，该值对应于 87.5MPa[7 至 10]。在某些环境和设计边界条件下，结果表明，如果在充装前不对气体进行冷却，就不可能达到完全的 SOC。在目前唯一国际认可的充装协议 SAE J2601[7]中描述并规定了使用预冷氢气。由于充装的重要性，文献中也有许多关于快速充装过程中罐内氢气温度演变的研究。已经证明，有几个参数会影响充装结束时罐内达到的气体温度；与充装条件相关的参数和与储罐性能相关的参数。关于第一组，在罐内达到了较低的最大气体温度；起始压力越高[11 至 13]，最终压力越低[14]，入口气体温度越低[15]，环境温度越低[12，16]，流量越低[12 至 14]。关于储罐的性能，已经达成一致意见，III 型储罐导致的气体温度低于 IV 型[17，18]，并且喷嘴或氢气分配器的直径越小，罐内达到的最大且更均匀的气体温度越低[19，20]。还发现，储罐的长径比越低，罐内的气体温度越低，并且越接近充装结束[20]。
尽管氢气在充装过程中的行为已经相当清楚，但对于车载氢气储罐在道路使用（充装、保压和卸压）期间内部气体与储罐固体部件之间的热传递仍然存在一些不确定性。另一方面，在当前的氢动力车辆标准和法规[8]至[10]中，仍然没有关于车载储罐内温度测量点位置的具体规定。出于研究目的，已经设计了不同的配置来测量罐内不同位置的温度[11，14]。然而，这些配置对于储罐设计的鉴定和充装站的温度控制可能并不实际。在这方面，监测氢气循环期间储罐的外部温度（封头和外表面）以估计内部气体温度，也是一个有待研究的开放领域。这项工作的目的是：通过评估所有操作参数，比较三种不同商业储罐（两个 IV 型和一个 III 型）在其整个循环过程（快速充装、保压和排空）中的热行为，并在不同循环条件下研究内部（气体）和外部（表面和封头）温度之间的相关性。
二、实验性的
2.1 储罐的特性和仪器仪表
在这项研究中，使用了三个不同的 70MPa 公称工作压力商业氢气储罐，两个 IV 型，容量分别为 19L 和 29L，以及一个 40L 的 III 型。在表 1 中给出了储罐的特性。
表 1 所测试的IV型和III型储罐的特性
HDPE：高密度聚乙烯，CFRE：碳纤维增强环氧树脂，G&CFRE：玻璃和碳纤维增强环氧树脂，AA：铝合金，SS：不锈钢。
不同制造材料的物理性质（热导率和扩散率、热容量和密度）对于理解不同储罐的热行为很重要。铝合金和不锈钢的性质是众所周知的，而高密度聚乙烯和碳纤维增强环氧树脂的性质参考值可以在最近的文献[21]中找到。在表 2 中，给出了储罐制造材料物理性质参考值的总结。与我们之前发表的工作[14]中已经做的类似，每个储罐都配备了 8 个热电偶（TC），放置在储罐内，并使用几个电阻温度探测器（RTD）来测量外表面温度。气体压力通过放置在储罐后端的压力传感器来测量。使用了一个 3 毫米直径的氢气分配器来增强混合并降低填充期间储罐内的峰值温度[19]。如图 1 所示，TC（标记为 1 到 8）在不同位置测量气体温度。一个 TC 通过气体入口开口插入，其他七个安装在通过储罐后端引入的特殊加工的树状阵列上。一旦在储罐内，打开热电偶阵列将各个热电偶带到特定位置以测量局部气体温度。RTD（标记为 T Front、T Rear、T Top 和 T Bottom）附着在凸台上和储罐的外表面以测量外部温度。在表 3 中，给出了放置在每个储罐上的热电偶和 RTD 的精确位置，作为与中心轴和后端凸台的距离。测量仪器的更多细节可以在参考文献[14]中找到。氢气循环测试GasTeF 设施。
图1 被测试储罐内的温度测量仪器。
这些储罐在欧盟委员会联合研究中心的 GasTeF 设施中进行了氢气循环[14,22]。每个储罐放置在一个 380L 的内体积套管中，该套管在氮气的连续流动（350 至 500NmL/min）下保持。在套管和气体分配管路中放置热电偶以监测测试期间的环境温度和供应管路中的气体温度。GasTeF 设施是完全自动化的，测试从控制室远程监督。所有设施操作数据和仪器仪表的测量值都由控制系统自动记录。数据记录的时间间隔为 0.6 秒。
表2 被测IV型和III型储罐制造材料的物理性能
储罐的填充分两个阶段进行。第一阶段包括外部氢气储存器和待测试储罐之间的压力平衡。储存器容量为 1800L，并保持在 20 至 25MPa 的压力。当储罐的压力与气体储存器中的压力平衡时，第二填充阶段开始；压缩机泵送气体，将储罐填充到所需的最终压力和当前质量流量。这两个阶段的组合通常导致非线性的压力上升曲线。在目标压力下保持一段时间后，直接使用压缩机排空储罐。本文给出的质量流量值表示考虑达到最终质量所需的总时间计算的平均值。在这项工作中，将其称为平均质量上升率（AMRR），与该领域采用的术语一致，特别是在 SAE 文件[7]中。对于质量计算，广泛应用于化学和石油工业并能够在广泛的温度和压力范围内准确预测氢气性质的真实气体状态方程 Redlich-Kwong 方程被使用[23]。测试和受控操作条件。
表3 温度测量点的位置；距离储罐中心轴和后凸台外表面的距离
在表 4 中，展示了在测试的 IV 型和 III 型储罐中使用的循环次数和实验条件的总结。19L 的 IV 型储罐在持续约两个月的疲劳测试活动中依次进行氢气循环。出于本文的目的，从上述序列中选择了 40 个循环，所有这些循环都从非平衡条件开始：这意味着填充在先前的排空结束后立即开始（不等待局部气体温度平衡）。氢气循环包括从约 3 至 84MPa 的填充阶段，持续时间从 5 至 8 分钟，随后在高压下保持 16 分钟，然后以 35±3 分钟缓慢排空至 3MPa。在 29L 的 IV 型储罐中进行了几次连续的氢气循环；储罐在约 4 分钟内从约 2 至 78MPa 填充，然后在 2 至 3 分钟内保持压力，最后在 50±3 分钟内缓慢排空回 2MPa。从这些进行的循环中选择了 10 个，也是从非平衡条件开始的。以类似的方式分析了在 40L 的 III 型储罐上的一系列循环中的 10 个循环。循环参数与 29L 的 IV 型储罐相同，除了填充和排空时间，这些时间是参数化改变的。填充时间在 3 至 10 分钟之间变化，而排空时间在 34 至 52 分钟之间变化。对于上述循环计算了以下参数：
1. 罐平均气体温度 TAv 定义为在罐内从上到下测量的 5 个温度（TC3、TC4、TC6、TC2 和 TC1）的平均值。该值可以被认为是质量平均温度。TC7 和 TC8 的值不用于平均值，并且不会进一步展示和讨论，因为它们受到凸台附近的强烈影响，不能被认为是局部气体温度的代表性。
2. 在每个阶段内在罐内由 TC（TC1 至 TC6）测量的最大和最小气体温度之间的差值；例如在排空阶段结束时：DTC = TCMax（排空结束）- TCMin（排空结束）。
3. 在每个阶段中平均温度的增加（或减少）；例如在填充阶段：DTAv = TAv（填充结束）- TAv（填充开始）= TF Av - T0 Av。虽然 TAv（填充结束）经常被用作主要安全和操作参数，但出于本研究的目的，DTAv 被认为是更有用的指标。
4. 还计算了每个进行的循环中排空和充满罐的荷电状态（公式（1））。
表4 在测试的IV型和III型储罐中获得的循环次数、实验条件和结果的范围（最小值和最大值）汇总。
三、 结果与讨论
3.1 罐内气体温度的演变
图 2 显示了在类似持续时间的氢气循环期间，三个测试储罐在不同内部位置的压力和气体温度的时间依赖性，填充时间为 4 至 5 分钟，类似的排空加压力保持时间（总计 50 至 55 分钟）。温度演变一般包括在填充阶段快速增加，随后在压力保持和排空阶段下降。必须注意的是，罐内初始气体温度并不均匀（在填充开始前的最初几秒内 1 至 6 位置显示不同温度），并且显示出低于环境温度的平均值。这是由于在连续循环期间，新的填充阶段在先前的减压结束后立即开始。
图2 三个储罐在填充、储压和排空阶段的氢气循环中的压力和气体温度变化；(a)IV19L、(b)IV29L和(c)III型40 L储罐。
正如我们在之前的工作[14]中已经观察到的，尽管初始值不同，但在填充开始后几乎立即以及整个填充持续期间，所有 1 到 6 个位置都达到了几乎相同的温度值。这一方面可以用小直径喷嘴注入气体引起的强制对流来解释[19]，另一方面可以用所测试的储罐体积较小来解释。在填充阶段结束时，IV 型储罐中的温度高于 III 型储罐。在高压保持阶段（在图 2a 中最容易看到），罐内气体的冷却导致压力下降。在没有气体入口引起的湍流的情况下，这一阶段唯一活跃的传输是浮力；较温暖且密度较小的气体向上移动到较高位置，而较重的气体流向罐的下部。结果是形成了垂直的气体温度梯度（一种所谓的分层），解释了在不同位置测量的温度之间观察到的关系：TC5>TC3>TC4>TC6>TC2>TC1。在排空过程中，气体的膨胀导致罐内氢气冷却。在这一阶段浮力效应也很明显，特别是在 IV 型储罐中，这导致了更明显的温度分层，在上层（TC5 和 TC1）的气体和罐内其他部分的气体之间有更大的温度梯度。在排空阶段结束时，罐内气体温度升高。这种行为可以用减压速率的降低和在排空的最后阶段从较温暖的环境到几乎空的罐内少量气体的反向热流来解释。
图 3 平均填充质量流量 AMRR 对 IV 型 19 升、IV 型 29 升和 III 型 40 升储罐平均气体温度升高 DTAv 的影响。在右上角的小插图中，展示了 DTAv 对储罐初始温度的依赖性（这些线是为了引导视线）。。
在表 4 中，展示了在测试的 IV 型和 III 型储罐中获得的结果范围（最小值和最大值）的总结。从表中可以看出，从一个阶段到另一个阶段的平均气体温度跃升，DT Av，在 IV 型储罐中比在 III 型储罐中高得多。因此，在 IV 型储罐中达到了最大和最小平均温度，T Av。在保持和排空阶段结束时观察到的垂直气体温度梯度，在 IV 型中也比在 III 型中高得多。在 III 型储罐中，进行了不同排空速率的减压实验，当排空速度较快时，排空结束时的气体温度梯度较高。通过这些观察可以得出结论，罐的固体部件与氢气的热传递在整个循环过程中起着重要作用。正如在表中也可以观察到的，在类似的测试条件下，由于在填充过程中气体的升温较低，填充结束时 III 型罐中的 SOC 高于 IV 型罐。在 IV 型 19L 罐中观察到的最高 SOC 与较高的最终填充压力（与其他罐相比）有关。
3.2填充过程中质量流量率的影响
图 3 显示了填充过程中气体平均温度升高 DTAv 对质量填充率的依赖关系。III 型罐在 2.5g/s 到 9.5g/s 的范围内进行了测试，而 IV 型罐仅在 1.5g/s 到 4g/s 的范围内。尽管使用的质量流量率范围有所不同，但很明显，IV 型罐的温度升高对质量填充率的依赖程度比 III 型更强。高密度聚乙烯和衬里铝合金之间的热扩散率差异（前者比后者小两个数量级）解释了这种行为。已经有报道称，在氢气罐中温度上升对质量填充率的指数依赖关系[12]，并且这种依赖关系在 IV 型中比在 III 型中更强[17]。正如在表 4 中可以观察到的，在 IV 型罐上，当填充在不到 5 分钟内完成时，超过了 85℃的安全温度极限。用预冷的氢气进行填充将降低罐内的最终温度，减少提高最终目标压力以增加 SOC 的需要[24]。
3.3填充开始时罐初始温度的影响
在 IV 型罐的情况下，图 3 中的数据对于相同的质量填充率值显示出相当大的分散性。已经发现这种数据的分散性取决于罐内气体的起始平均温度 T0Av。图 3 右上角的图表描绘了在恒定质量流量率下（IV 型 19L 罐为 2.0g/s，IV 型 29L 罐为 3.9g/s）进行填充时 DTAv 数据与 T0Av 的函数关系。在这些条件下，似乎起始温度越高，气体温度的升高越低。填充过程中的温度升高 DTAv 不应与达到的最高温度相混淆。在这种情况下，温度升高随着初始温度的升高而降低；然而，气体在填充阶段结束时达到的最高温度仍然较高。这种行为已经通过这里未显示的额外实验数据得到证实，并通过计算流体动力学建模[25]得到确认。正在进行一项研究以了解这种行为的原因。
图4 (a)IV19L、(b)IV29L和(c)III型40 L罐氢循环期间外部温度（T前、后、顶部和底部）和平均内部气体温度的演变。右边的图表显示了左边给出的整个循环的前5个min的细节。
3.5外部温度的演变
图 4 显示了在每个测试的三个储罐（(a) IV 型 19L、(b) IV 型 29L 和(c) III 型 40L）的一个氢气循环过程中内部和外部温度的演变。图 4 左侧的图表比较了外部表面温度（见表 3 中的位置）与罐内平均气体温度（Tav）在整个填充-排空循环中的情况。所示循环具有相似的填充时间（4 到 5 分钟）和相似的排空加保持时间（50 到 55 分钟）。在右侧，图表显示了循环的前 5 分钟，仅对应填充阶段。在接下来的段落中，我们将重点关注罐外表面温度的演变，而段落 3.2.2 和 3.2.3 将专门讨论凸台的热行为。
3.6罐表面的热响应
两种类型罐的部件的不同热扩散率和质量引发了罐外表面温度演变的明显差异。在图 4 中所示的循环中，III 型罐的底部温度（TBottom）比 IV 型罐更早达到最大值。此外，III 型罐的最大底部温度比 IV 型罐的最大平均气体温度更接近。尽管在 IV 型罐中，衬里的质量仅占罐总质量的 6%（与 III 型罐中衬里质量占 31%相比），尽管两个罐中的复合材料层质量相似，但塑料衬里的低得多的热扩散率是观察到的这种行为的原因。观察 III 型储罐 在整个充装-排空循环中 TTop 和 TBottom 的演变，除了在充装阶段的最后部分其差值减小外，这两个温度几乎呈现出恒定的差值。这可以通过考虑内部气体温度来解释。在充装阶段开始时，TTop 和 TBottom 之间的差值源于先前排空阶段中发生的气体温度垂直分层。如上文“储罐内气体温度的演变”部分所见，在充装期间，内部温度得到了很好的均匀化。因此，在一定延迟后，外表面温度也趋于收敛。在较慢的排空阶段，内部分层（或垂直温度梯度）导致外表面温度再次发散。因此可以得出结论，在氢气循环期间，储罐的外表面（在一定延迟下）跟随内部气体温度。对外表面温度的监测可以了解在氢气循环期间（尤其是在储罐缓慢排空时）气体与储罐的分层和热交换情况。
3.7凸台的热响应
在研究的不同储罐中，凸台的材料有显著差异。在 IV 型 19L 和 III 型 40L 储罐中，凸台由铝合金制成，而在 IV 型 29L 储罐中，凸台由不锈钢制成。它们不同的热学和物理性质反映在氢气循环过程中其温度的演变上。比较图 4 中显示的在氢气循环期间在前凸台 TFront 上测量的温度演变，可以看出铝合金凸台的响应速度比不锈钢凸台快。在铝合金凸台的情况下，TFront 在气体达到最高温度后约 4 分钟达到最大值，而不锈钢凸台的延迟超过 8 分钟。此外，铝合金凸台达到的最高温度比不锈钢凸台更接近气体温度：在后一种情况下差值约为 35℃，而在前一种情况下约为 22℃。这种行为一方面是由于铝合金（与不锈钢相比）较高的热扩散率，另一方面也是由于 IV 型 29L 储罐上凸台的质量较大。罐外表面与凸台的比较也表明，凸台对内部气体温度的响应比储罐表面快得多。因此，有必要研究在充装期间 TAv 和 TFront（或 Trear）之间是否存在简单的关系。这是以下段落的重点。3.8 在快速充装期间监测凸台温度 在图 5 中，对于不同的储罐和不同的质量流量，绘制了平均气体温度作为 TFront（图 5a）和 TRear（图 5b）的函数。每个图都显示了一个快速变化的第一部分（对应于充装的第一阶段，此时气体温度在增加，但这并未反映在凸台温度上），随后是一个逐渐趋于线性行为的第二部分（凸台外表面温度的增加与气体温度的增加呈线性关系）。每个图的线性部分通过线性回归（R≈0.997）确定，并标记为较粗的线。
图5 灌装阶段储罐平均气体温度TAv与前凸台TFront和后凸台后部(a)温度的相关性。每个图代表一个有一个质量流量的实验。IV型储罐的气体温度显示在左y轴上，而III型储罐的气体温度绘制在右y轴上。 在这种数据表示中，带有不锈钢凸台的 IV 型 29L 储罐的情况明显突出为异常值。在 IV 型 19L 储罐带有铝合金凸台的情况下，前凸台的响应速度比后凸台快，然而，后凸台与内部气体温度的线性增加更为明显。这些观察结果的原因可能在于进气流量，它影响了气体与前凸台之间的热传递。在 III 型储罐中也可以看到相同的趋势，但程度较轻。对于 III 型储罐，可以观察到较高的质量流量导致较高的最终气体温度，但凸台温度较低，增加了绘制线的斜率。这种效果在后凸台更为明显。这种行为是由于充装速率越高，气体与凸台之间的热传递越低。尽管在目前的情况下，特别是对于铝合金凸台，可以使用经验公式或列表值，但一般方法将面临太多参数，包括凸台在质量和厚度方面的设计。
图6 不同排空速率下测量的外表面温度（T Top和T Bottom）与平均气体温度（TAv）的差异。这些线条只是对眼睛有帮助。
3.9 排空期间气体与壁面的热交换
在排空期间，储罐的热状态有两个现象起作用：产生气体冷却的气体膨胀，以及通过储罐壁面在热环境和冷气体之间的热交换。在图 6 中，气体温度与在 III 型罐外表面在排空结束时测量的温度之间的差值已被绘制为空排质量流量的函数。该差值随着排空率的降低而变小。排空越慢，外表面温度就越接近气体温度，这表明罐体趋向于与内部气体达到热平衡。
结论
已在道路使用条件下研究了 III 型和 IV 型氢气罐的热行为。特别关注了罐内气体以及罐体不同位置外表面的温度测量。对它们随时间变化的行为进行了分析和比较。所有测试都是在没有对氢气进行预冷的情况下进行的。在氢气填充阶段，在所研究的所有罐体中，罐内气体的温度分布几乎是均匀的。
IV 型罐中的温度升高高于 III 型，且这种差异随着用于填充的质量流量而增大。在 III 型罐中，在不达到 85℃允许的最高温度限制的情况下，能够进行两倍以上更快的填充。罐内气体的初始温度越高，气体温度的升高就越低。在高压保持和排空阶段，罐内气体中形成了垂直温度梯度。这种效应在 IV 型罐中更明显，在罐体上三分之一处出现了最陡的梯度。排空越快，气体温度的分层就越高。
外部温度跟随内部热演化，但存在时间延迟，这取决于测量位置、罐体类型和材料，以及填充和排空期间使用的质量流量。金属凸台的响应速度比罐体的外表面快得多，这可能表明可以研究一种方法，通过监测凸台的温度来跟踪填充过程中内部气体温度的演化。在这方面，观察到铝合金凸台比不锈钢凸台更受青睐，因为前者材料更高的热扩散率导致对入口气体温度的响应比后者更快。
如预期的那样，IV 型罐中罐内气体温度与罐体外表面之间的差值比 III 型罐大，并且局部外部温度（罐体的顶部和底部表面）对局部内部温度分布做出反应。在排空速度较慢时，在排空阶段结束时发现罐体的外表面温度接近平均气体温度。
本文来源：Compressed hydrogen tanks for on-board application: Thermal behaviour during cycling
