70MPaIV型复合过包压容器衬材输氢性能研究

摘要

       在氢供应链的零排放解决方案中，在 IV 型复合材料包裹压力容器（COPV）中进行高压氢气存储对于各种固定和运输应用的安全可靠至关重要。这些 COPV 由聚合物衬里材料组成，该材料作为储存氢气的屏障，而碳纤维复合材料则提供了承受高压氢气（标称工作压力超过 70 MPa，以实现有竞争力的行驶里程）的强度。已经对各种聚合物在低压条件下作为低渗透率材料的可行性进行了一些实验研究和模拟工作。然而，由于其专有性质和商业化研究，氢气通过聚合物渗透的特性及其在高压下的行为在文献中仍然不易获得。这是 IV 型 COPV 的一个主要关注点和最关键的组成部分，这些聚合物衬里能够承受高压并保持必要的氢气密度（充电状态），以满足操作要求和与渗透原因相关的故障安全问题（例如起泡、屈曲、开裂等）。本文使用有限元建模研究了聚合物衬里对氢气渗透行为的影响。为此，在 Abaqus 软件中开发了一个 UMATHT 子程序，以实现具有扩展控制方程的新氢气渗透传输模型。通过模拟和材料建模，结合了氢气传输特性（渗透率、扩散率和溶解度）、塑料衬里的结构特征（结晶度、自由体积、厚度）以及操作参数（浓度、压力）的作用，从文献中的实验数据验证了该模型，以估计维持 70 MPa IV 型 COPV 聚合物衬里渗透极限所需的有效厚度。

1. 引言

      由于人口增长和技术进步，对能源的需求每天都在增加。传统能源（煤炭、石油和天然气）的燃烧会排放二氧化碳气体和其他废物，这些废物会对环境造成不利影响，例如温室效应增加和全球变暖。此外，这些能源供应有限，最终将耗尽，因为它们是不可再生的能源。大多数已知的可再生资源（太阳能、风能、地热能、水电、潮汐和生物质能）的间歇性、季节性和可变性质导致负荷需求与供应不匹配。氢气是最有前途的替代传统资源的候选者，并已被确定为未来的燃料[1]。它具有最高的比能量，并且唯一的排放物是水，使其成为化石燃料的环保替代品，并能够满足全球需求的所有能源需求，因为它的储量丰富。然而，它在环境条件下的体积能量密度较低，需要较大的空间来存储气态氢气（H2），因此需要将其压缩到高压才能实现运输应用的竞争力行驶里程[2]。H2 存储        IV 型复合材料包裹压力容器（COPV）用于 70 MPa 以上的标称工作压力（NWP），几乎满足美国能源部（DOE）对车载燃料系统和燃料电池汽车（FCV）车载存储的目标[3]。图 1 显示了具有其组件的 IV 型 COPV 的典型示意图。碳纤维复合材料缠绕在由金属凸台组装的聚合物心轴上，氢气加注阀安装在该凸台上。聚合物衬里是非金属材料（NMM），在碳纤维增强塑料（CFRP）的灯丝缠绕过程中用作结构部件。它作为高压 H2 的非承载件，直接接触并能够提供出色的 H2 防泄漏潜力[4]。氢气存储是不断增长和扩大的氢气经济中的关键问题，在其中，在 IV 型 COPV 中高压气态氢气存储被发现是运输应用的有效解决方案。这些 IV 型 COPV 中使用的聚合物衬里可以由弹性体、热塑性塑料和热固性聚合物制成，可以在-40℃至 85℃的可接受温度范围内以及高达 90 MPa 的压力下在 IV 型 COPV 中存储和运输氢气多个循环[5,6]。这些聚合物衬里材料还用于其他各种应用，例如食品包装、管道、药物输送、饮料[7,8]、暴露于化学、低温的工业，这些工业在关键操作条件下会因泄漏而导致故障[9]。NMM 衬里，如 PA6[7,10-12]、PE[13,14]、LLDPE[15]、LDPE[15,16]、HDPE[15-25]、聚氨酯（PU）[26]、PET 等，与 IV 型 COPV 结合并进行各种机械测试。关于单独分析聚合物衬里的安全性和结构完整性的报告很少[27]。各种研究文章显示了对聚合物如 PA6[27,28]、PET[8,29-32]、LDPE[33,34]、HDPE[34]等的渗透研究，根据各种低压应用。大多数早期文献研究了扩散系数和溶解度对聚合物基质中气体浓度的独立性。据报道，溶解度在低于 10 MPa 的气体压力下是独立的[35]。高达 90 MPa 的高压氢气暴露会由于压缩而影响机械和传输性能，导致 HDPE 衬里和 O 形圈材料严重失效[6,36,37]。在样品上测试了热塑性和弹性体聚合物的组成和微观结构、暴露时间、减压速率、吹扫和暴露于 10-90 MPa 的高压氢气（HDPE、LLDPE、MDPE、UHMWPE（PE100 级）和 EPDM）的软材料[38-40]。HDPE 由于其出色的韧性、低气体渗透率和易于制造，是用于在高达 90 MPa 的压力下存储氢气的常用衬里材料。热和机械循环载荷导致氢气通过 CFRP 和聚合物渗透[41]。在快速填充 COPV 期间分析了压力、温度和浓度含量对吸附、扩散、渗透和电导率的影响[42-44]，为此，在氢环境下对 PA11 和 PE100 进行了老化研究[45]。在温度依赖性测试期间，高压氢气会影响聚合物的物理和机械性能，即增塑。聚合物中气体的压力也会影响聚合物的玻璃化转变温度 Tg[6,46]。操作变量（温度、压力和水分）、材料特性（结晶度、取向、交联）、厚度[47]、混合变量（有机或无机填料）[48]、传输变量（渗透率系数：Pe、扩散系数：D 和溶解度系数：S）、制造变量（旋转成型、吹塑或注射/挤出成型）以及处理和包装程序也会影响阻隔性能，这些问题仍然使技术变得困难。对于聚合物衬里和 CFRP 包裹，以及由于高压氢气的存在导致材料的静态、循环和疲劳强度的变化，必须考虑这些 COPV 中的任何材料和设计更改、氢气相互作用和相容性[49]。由于氢气的分子尺寸较小，它会溶解，并且其渗透对聚合物衬里是独特的。长时间存储和需要更高的阻隔系数促进了氢气在衬里材料中的高渗透率和饱和。半结晶聚合物样品在循环加载期间受扩散模型和吸附模式控制的氢气扩散率较高[50,51]。亨利定律在平衡区溶解和朗缪尔型吸附在非平衡区构成的双模吸附模型（由于过量自由体积而反映）强烈依赖于压力[52,53]。通过多材料组件的气体扩散涉及复杂的非线性扩散，包括使用亨利定律、菲克第二定律、屈服准则和基于朗缪尔吸附的非线性瞬态扩散的控制方程已在 Abaqus FE 中求解[54]。高压导致气体浓度增加和自由体积减少。它还影响聚合物材料的传输性能（Pe、D 和 S）。对于高压 H2 气体渗透测试，需要昂贵、复杂的装置组装、大量的时间、原型样品制备和其他安全问题。然而，由于商业组织进行的研究的专有性质，氢气渗透的特性及其在高压下的行为在文献中仍然不可用。因此，分析和理解聚合物微观结构在 H2 多操作参数驱动渗透模型中的作用非常重要。为了确定衬里试样是否可以在 COPV 的使用寿命内保持其氢气阻隔质量和渗透率，必须在预定的时间间隔内进行氢气渗透率测量。在这项工作中，通过考虑影响 IV 型 COPV 壁材料传输性能的因素，如浓度、压力、结晶度、形态等，分析了聚合物衬里材料的氢气渗透过程和阻隔机制。开发了用于有限元分析（FEA）的氢气传输模型（HTM）耦合框架，使用用户材料的热（UMATHT）子程序。开发的数学框架已通过文献中报道的传输性能实验结果进行了验证，并通过从 10 MPa 到 90 MPa 对优惠券的一侧加压氢气来进行渗透测试。该模拟框架试图得出通过聚合物衬里壁的有效氢气传输特性，以提高 70 MPa IV 型 COPV 的结构完整性和渗透极限，以实现美国能源部对轻型 FCV 的目标[50]。通过适当维护渗透率并了解渗透的适当力学，可以回收或最小化损失，以实现 5.5%的重量和体积目标。

2. 用于有限元分析的数学建模

       由于其轻质特性，IV 型 COPV 在其他各种应用中也非常有效地被利用，这使其易于处理并减轻任何系统的整体重量。除了作为氢气渗透屏障外，IV 型 COPV 的内核聚合物衬里材料还保护 CFRP 层和金属凸台免受气态氢气（在关键操作参数下保持）的影响。考虑安全和可靠性问题以避免 IV 型 COPV 由于气态氢气的危险行为而过早失效非常重要。有各种类型的传感器可用于检测系统中的气态氢气泄漏，甚至是大气中低浓度的氢气。小于 4%的气态氢气在正常温度和压力（NTP）下不可燃且不爆炸，并且在研究中由于其抗氧化行为而具有有益效果[55-58]。但是，它在空气中易燃，在 NTP 时的浓度范围分别为 4%-75%和 15%-59%时具有爆炸性[59]。聚合物衬里材料的主要选择标准和确保 70 MPa IV 型 COPV 的安全性，最大渗透率应小于 3.32e^-16 mol m Pa^-1 m^-2 s^-1[48]。氢气的逐渐损失（超过渗透极限）会导致安全性降低、效率降低、存储容量降低、泄漏危险增加和维护成本增加。据报道，用于气态氢气存储的衬里材料有多种类型，每种类型的聚合物衬里材料都有其独特的特性，并且合适的衬里材料的选择还取决于所存储的气体类型及其与其他材料、操作参数和所使用的制造工艺的兼容性。此外，灵敏的氢气传感器和氢气渗透测试设备，对于氢价值链中的每种材料和与氢气相关的设备都是必要的，但它们伴随着安全风险、昂贵的开发成本和耗时的过程[60]。

      因此，为了通过优化制造工艺来选择现有聚合物衬里材料的商业化和在高压 IV 型 COPV 中安全使用气态氢气存储，仍在进行新材料的开发研究。因此，通过了解所有这些情况，模型开发对于广泛采用可再生能源和使氢能经济更具可持续性非常重要。这还有助于最大限度地减少能源供应对电网和交通部门的间歇性或季节性变化。为了模拟在临界压力和浓度下通过聚合物的复杂气体扩散，需要在商业软件（如 Abaqus）中实现简化、定义明确的数学模型。UMATHT 子程序可以将我们的数学建模与通过 Abaqus 的质量扩散变量相关联。早期方法的局限性忽略了压力梯度、扩散系数的变化以及聚合物衬里材料的结晶度对渗透测量的影响[51]。

2.1. 渗透率预测方法和通过聚合物衬里材料的质量扩散过程

      按照 ISO-11119-3 制造和完成的 IV 型 COPV 充满气态氢气至 NWP，并在 NTP/真空密封室中保存 500 小时，并使用气相色谱（GC）或重量损失法监测氢气渗透/泄漏。热脱附分析（TGA）方法是一种简单的非稳态渗透率测量技术，在该技术中，氢气在从压力室取出后从所有方向渗透出来，并且它是一种不太准确的类型[39,61]。用于对盘状聚合物衬里试样进行的渗透率测试利用了渗透率测试台（按照 ISO-15105），其中试样放置在渗透池中。该高压气体渗透（HPGP）池由两个腔室组成，其中一个腔室中的氢气处于高压（NWP），直接暴露于与聚合物试样接触，另一个腔室处于 NTP，如图 2 所示。然后，通过聚合物扩散的氢气收集在处于 NTP 的腔室中，并使用压力/通量与时间的关系图来计算聚合物衬里材料的氢气传输特性[62]。

根据渗透率测量结果，微小的气态氢气通过致密聚合物的扩散涉及以下过程，揭示了渗透率系数：

       在图 2（a）中，聚合物材料（显示为绿色）的厚度为 L，其左侧称为进料侧，其中含有 p 和 C 的 H2气体，聚合物材料的右侧称为渗透侧，暴露于大气 NTP。在图 2（b）中的步骤 I 中，在聚合物材料的左侧（进料侧：在 x = 0）发生吸附，在步骤 II 中发生扩散，在步骤 III 中，在聚合物材料的右侧（渗透侧：在 x = L），发生解吸到渗透侧。2.2. 以化学势表示的质量扩散控制方程       为了考虑浓度和压力驱动的扩散模型的影响，数学建模中使用的等效术语被称为“化学势”，它被定义为分子从具有较高势能的表面区域移动到具有较低势能的表面区域的过程；这个过程被称为扩散。在恒定温度下，化学势 μ（式（1））和化学势梯度 ∇μ（式（2））的表达式为[63]：

其中μ⁰是标准化学势。菲克第一定律和第二定律解释了这种稳态和瞬态扩散过程。H₂通量J向量与化学势梯度的变化率μ成正比，表达式如式（3）[64]：

       其中 D 是 H₂的扩散系数，R 是通用气体常数，J 是 H₂通量，定义了单位时间内通过单位面积的 H₂分子数，C 是单位体积的 H₂气体的摩尔数或质量，称为浓度，VH是 H₂在室温 T 下在聚合物中的偏摩尔体积，用于系统中聚合物被渗透剂压力压缩[65]。菲克第二定律的扩展形式，非稳态，非线性，二阶偏微分方程，指定静水压力/压力梯度和浓度诱导扩散的值不为零，如式（4）所示：

静水压力是所有三个正应力分量的平均值，它会对聚合物产生压缩效应。它可以表示为：

图 2.（a）氢气与聚合物样品在给定状态下的相互作用，（b）质量扩散过程中涉及的步骤

     值 i 从 1 到 3，对应于所有三个正应力分量。分析考虑了平面应力条件（\(\sigma_{33}=0\)，即产生的应力不受面外法向和切向分量的影响）。对于施加的静水压力，聚合物链被压缩，限制了它们的迁移率。结果，气体分子通过聚合物的扩散变得更慢。在气体中，扩散取决于各种因素，包括特定的聚合物、其分子结构、结晶度和气体的性质。\(V_H\)和压缩性之间的关系可能很复杂，并且取决于聚合物的特定性质，例如其结构、结晶度和与气体分子的相互作用。\(V_H\)的简化表达式如式（6）[66]所示：

其中 V 是含有“n”摩尔 H2 的聚合物-气体系统的体积，V0 是 p = 0 和 C = 0 时无渗透剂的聚合物的体积，Vs 是 NTP 时理想气体的体积，ΔV = V - V0 是渗透剂在聚合物内的体积，βT，p = - ∂/∂p（ln（V））T，n；含气体聚合物的压缩性。
菲克第二定律是从菲克第一扩散定律得到的。质量守恒方程写为：

应用散度定理，H2 传输模型的最终实现结果为：

     H₂ 传输控制方程模型简称为式（8）。Abaqus FE 软件使用质量扩散来求解方程，但目前不支持基于质量扩散-应力耦合分析的聚合物材料。该软件基于传热方程和质量扩散方程之间的类比来探索扩散-应力分析。对于聚合物中 H₂ 的特定耦合控制方程形式，必须使用 UMATHT 子程序来实现用户定义的材料和变量，以定义耦合场变量。这些场变量由 URDFIL 和 UVARM 子程序计算，并通过公共块与 UMATHT 共享。辅助 UEXTERNALDB 子程序允许读取外部文件并初始化计算过程中使用的一些变量。内部 H₂ 压力施加在 COPV 模型的内部聚合物表面上。2.3. 聚合物-气体相互作用的亨利定律和传输特性估计的时滞方法      在聚合物-气体相互作用过程中，H₂ 分子不会在聚合物表面解离，分子相互作用发生在给定的压力（p）和浓度（C）下，如图 3（a）所示。分子相互作用模型使用亨利定律来考虑 H₂ 在衬里材料中的吸收，给定为（式（9））：

    其中，溶解度S是指衬里材料每单位体积每单位压力所能容纳的溶质气体分子的量。图 3（b）是H₂通量穿过聚合物样品随时间变化的示意图。初始曲线代表H₂气体分子在聚合物内部的不饱和/瞬态，在材料完全被H₂饱和后，显示出由水平平坦曲线表示的稳态。e是样品的厚度，t(s)是时间。渗透率Pe(mol\ m\ Pa^{-1}\ m^{-2}\ s^{-1})$是在给定厚度下，每单位压力每单位面积的气体分子透过聚合物材料的速率。它是通过将饱和通量值乘以样品厚度与压力的比值来估算的，如式（10）所示：

     时间滞后法用于估计在饱和时间$t_{sat}$达到饱和通量时对应的传输特性。它是气体分子开始从聚合物样品的进料侧渗透到渗透侧的时间。它包括吸附、扩散以及H₂气体分子到达聚合物样品渗透侧表面所经过的路径。在饱和状态（t_{sat}，J）下，通量值将达到最大值，并且通量值的变化可以忽略不计（最大通量变化小于1\%）。通常，扩散系数的值是根据时间滞后法从通量与时间的关系图中估计出来的。时间轴上的截距称为时间滞后t_{}，使用式（11）进行估计；

      这种方法的准确性已经通过通量与时间的解析和基于 FE Abaqus 的软件结果进行了描述[69-71]。时间滞后是取决于 D、e 和拐点的特征时间。有各种可用于渗透分析的时间滞后模型，包括泰勒级数、奇点法、在时间轴上外推的切线法以及由 S 型曲线描述的精确方程。奇点被认为是在 0.63 倍饱和通量值处[72]。能够拟合饱和通量值的时间轴上的截距的可接受范围[67]。使用 Pe、D 和 S 之间的关系评估了 H2 气体分子在聚合物内部的溶解度变化，如（12）[73]中所表达：

2.4. 浓度和压力对扩散系数的影响

      扩散系数是物质让气体通过的能力。它在标准温度和压力下几乎是恒定的。但对于过渡和峰值负载，扩散系数的性质会因材料而异[74]。气体-聚合物系统的扩散系数取决于材料内部的气体浓度（C）以及压力（p），可以表示为式（13）[75,76]：

图 3.（a）氢气与试件样本的相互作用，（b）通过时滞法进行渗透测试的通量与时间关系图。

    图4 (a)扩散率依赖于浓度和压力的系数，半晶体聚合物的(b)形态

     其中D_{sc})是在大气压和无侵入性气体含量下半晶态聚合物材料的扩散系数，h是压力系数，\(\alpha\)是浓度系数。如果这两种模式彼此独立，则常数\(\beta\)可以表示为\(\beta=h+C)。这个关系遵循直线，并且“\(\beta\)”是从斜率中评估出来的。术语“\(\alpha\)”和相应的C表示溶解在聚合物中的分子数量增加，导致增塑作用的增加。术语“\(exp(\beta_h p)\)”仅考虑静水压力对扩散的贡献。根据渗透气体在固体聚合物中的动力学理论，压力系数几乎可以通过[77]估计为\(\beta_h = \frac{V^*}{RT}\)，其中V是活化体积，R是通用气体常数，T是室温或周围环境的温度[62,78]。与压力系数相关的V参数影响聚合物在压缩中的屈服和应变率依赖性[79]。因此，我们可以从斜率\Pe与压力的外推值计算\(\beta\)，如图 4(a)所示。Pe是根据 Fujiwara 等人的论文[39]中 10 到 90 MPa 的渗透率系数计算得出的。对数渗透率(Pe和静水施加压力的斜率在 10 到 90 MPa 时几乎是线性的。这表示给定聚合物中给定气体遵循亨利定律的行为。因此，斜率的变化是恒定的，并且对于给定的渗透分子在给定的聚合物材料中具有近似相同的值\(-8.0\times10^{-9}Pa^{-1}\)[76]。观察到，对聚合物施加的压力增加导致渗透率系数由于高溶解度 H2 气体行为而降低。随着对聚合物施加的压力增加，自由体积减少，并且由于变得更加紧凑，密度增加，这将使 H2 气体分子的扩散变得困难[27]。半晶态聚合物的形态如图 4(b)所示。由于静水压力的压缩，气体扩散减少，因为分段运动减慢。压力效应逆转了浓度效应。分段运动在这种气体进入聚合物内部时加快了迁移率。因此，可以合理地假设\(\alpha\)和h将受到渗透剂分子大小的影响。从文献研究实验和仅针对某些压力的文献中估计了少数常数。由于发表的文献数据很少，并且很少有关于高压 H2 在聚合物衬里材料内部行为的详细研究报告，因此对这些参数进行了拟合以评估实验值。在表 1 中提供了大气压温度（T)）、偏摩尔体积（(V）、静水应力系数（h）、活化体积（V）、通用气体常数（R)）以及在最低初始压力下聚合物材料模型中 H2 气体的参数。

2.5. 结晶度对扩散系数的影响         在聚合物膜中，气体的(Pe、D和S通常随着结晶度的增加而降低，因为它们不能在结晶区域扩散和溶解。随着结晶度的增加，渗透率降低[6,65]。由于非晶区域的体积百分比减少，当在高压下压缩时，聚合物变得更加结晶，并且当减压到低压时，它恢复到其初始状态[48]。由于高压下自由体积的收缩，渗透率随着扩散系数的降低而降低[6]。如图 4(b)所示的半晶态聚合物结构的结晶度\(\phi_i\)由非晶区和晶区组成，可表示为式（14）[73]：

                                    表1 HDPE衬里材料性能

             表2 HDPE结晶度参数要求密度、晶体和非定形区域[

      其中，ρ_c 是结晶相密度，ρ_a 是无定形相密度，ρ_s 是半结晶密度。高密度聚乙烯聚合物材料的结晶度参数在表 2 中显示。迈克尔斯和比克斯勒提出了整体扩散系数 D 与在标准温度和压力下操作参数的扩散系数函数 D_0 之间的一种关系[80]。根据链固定因子和曲折因子表示的半结晶扩散系数[81]如（15）式所示：

其中，τ_{_a} 是一个特征参数，被认为是由于结晶度而增强扩散路径的，其值等于 7.75，并且 δ 是考虑无定形部分的链固定因子，δ、τ＞1[81,82]。曲折因子 τ 表示渗透分子如何通过利用无定形成分绕过晶体[83]。它是对扩散分子必须行进的最大距离的一种度量，并且它是结晶度 φ_{_i} 的一个函数[81]。对于一维扩散分析，考虑了二维矩形模型，其中渗透允许通过厚度方向。结晶度是密度的函数，而密度与体积相关。体积由面积乘以厚度组成，并且在分析中面积保持不变。因此，高压下半结晶聚合物的最终结晶度直接受样品厚度影响，可以表示为等式（16）：

其中，𝑉𝑖和𝑉𝑓分别是加压前后聚合物中可用的自由体积。

3. 有限元建模框架以验证实验结果

       在本文中，一个有限元模拟框架旨在研究聚合物内衬材料的氢气渗透行为。高密度聚乙烯材料在很宽的压力范围内经受纯氢气，而另一侧暴露于标准温度和压力下，持续很长时间以使聚合物内部达到饱和。在气体开始从一端（进料侧）通过样品厚度 e 扩散到另一端（渗透侧）之后，气体渗透速率达到平衡，称为传输速率或气体渗透率，该速率在饱和时间内进行测量。所获得的结果将有助于理解在氢气压力条件下 IV 型复合材料压力容器内聚合物内衬的行为。

       在文献[39]中研究的各种内衬材料（高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯）中，就渗透行为而言，高密度聚乙烯材料是更好的选择。藤原等人（2020 年）和（2021 年）[39,84]对不同聚合物样品在高达 90MPa 的氢气压力和恒定温度条件下的行为进行了研究。为了验证现有文献[39,84]的实验结果，本研究旨在对有限元分析框架进行建模和模型验证。定义了适当的材料属性、载荷和边界条件以进行有限元分析。在 Abaqus 软件中使用瞬态耦合温度-位移模型进行分析。首先，研究了在给定操作参数（氢气压力和浓度）下，材料特性（S、D、ρ、φ）对渗透行为直至 90MPa 的影响[50]。其次，针对 NWP 70MPa 的 IV 型复合材料压力容器的高密度聚乙烯内衬，评估了在渗透极限内的安全值以获得最佳厚度。考虑了聚合物内衬的二维矩形模型，它是 IV 型复合材料压力容器的聚合物内衬材料的代表性体积单元（RVE）。在这里，矩形几何形状被视为聚合物内衬在径向方向上非常小的一部分，厚度为 1.5 毫米，如图 5（a）所示。考虑了一个非常小的长度（L=d>>e）为 16 毫米，而不是正方形形状以避免边缘效应。通过聚合物内衬样品进行氢气渗透模拟所施加的载荷和边界条件如图 5（b）、（c）所示。假设通过二维 RVE 模型的扩散仅在径向方向，即穿过壁厚。

          通过聚合物的扩散被认为是一维的（1-D），即不受样品的宽度和长度的影响，以及对应于平面应力条件产生的应力。在进料侧和渗透侧施加的浓度和压力作为加载，而渗透侧保持在标准温度和压力下。在聚合物的侧边边缘施加零通量，以考虑通过侧边边缘的氢气渗透可忽略不计。在渗透侧的聚合物样品上提供零位移边界条件（在径向/厚度方向上，即 U_Y=0）。使用扩展扩散模型评估氢气通量随时间到氢气饱和的变化。测试样品材料内部的初始浓度为零。在当前的有限元分析中，氢气在测试样品表面捕获边界节点。氢气浓度的差异，即 C_O-C_t，是由从一个节点扩散到下一个节点引起的。时间增量直接影响结果的准确性，时间从 0 秒开始到 3 周（接近 500 小时），时间步长Δt 为 60 秒。非金属聚合物内衬材料的选择根据与氢气的兼容性由 ISO-11114-5 标准化[85]。为超弹性聚合物内衬选择一阶多项式材料模型，其参数μ1=51.125MPa 和α1=3.55[84]。广义的奥格登应变密度能量函数可写为[61]：

       被选择以最小化计算时间。在与网格无关的研究中，对于 0.1 毫米的单元尺寸，输出没有显著变化。有限元分析是按照如下的网格和单元规格进行的，如表格 3 所示。

图5  实验分析的圆盘样本的(a)几何示意图，(b)物理加载条件，以及带边界条件的(c)笛卡尔坐标系进行有限元建模。

图6 整个样品厚度中氢气浓度的轮廓，对应于压力增加到90 MPa。

表3 FE网格和元件类型规格。

4. 有限元分析结果与验证

        高密度聚乙烯（HDPE）样本在各种压力下进行了一定时间的测试以达到饱和状态，然后通过饱和通量测量透过材料的气体量。最后，该模型用于通过估计厚度来确定衬垫的稳态泄漏率是否可能达到渗透极限。在对此进行建模和模拟之后，使用时滞法评估 H₂ 的传输特性。图 6(a)显示了由于聚合物-气体相互作用，在长时间后，沿测试样本试片厚度的 H₂ 浓度变化等高线图，该变化是由内表面（进料侧）的压力和浓度驱动的。H₂ 浓度（Conc）分别为 140、284、403、519、660、787、867、999 和 1110 重量 ppm，对应于施加的气态压力 10、20、30、40、50、60、70、80 和 90 MPa，分别如图 6(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)和(j)所示。在初始时间阶段，H2 扩散非常缓慢，经过几个小时后，H₂ 开始扩散穿过阻挡层并进入饱和状态。图 7 显示了聚合物内部 H₂ 通量的等高线。与时间 6.63、8.13、10、11.66、13.03、13.46、14.31、14.85、15.5、15.91、16.66、17.63、18.26、19.01、20.3 分钟（min）以及超过一周对应的 H₂ 浓度分别如图 7(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)、(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)和(xvi)所示。箭头（→）表示 H₂ 的移动方向。所有压力下的等高线看起来都相似，只是相应的浓度值会不同。聚合物内部的 H₂ 浓度随时间增加，经过几个小时后达到饱和状态，这意味着 H₂ 通量随时间保持恒定，这在图 8(a)中可以很容易地看到。几个小时后这种保持恒定的稳态通量被称为饱和通量，对于样本内的 H₂ 而言。图 8(b)显示了不饱和区域的放大视图，在不饱和区域，通量率随压力和相应浓度值的增加而增加。不饱和状态也被称为瞬态状态，在此状态下通量随时间变化。放大区域显示了不饱和 H₂ 通量，在 2.5×10⁵ 秒后，水平线是表示 H2 通量在聚合物衬里材料内部饱和的恒定通量。施加压力从 10、20、30、40、50、60、70、80 和 90 MPa 增加时，相应的通量值分别为 6.16×10⁻⁶、1.16×10⁻⁵、1.61×10⁻⁵、1.98×10⁻⁵、2.25×10⁻⁵、2.52×10⁻⁵、2.74×10⁻⁵、2.87×10⁻⁵ 和 2.96×10⁻⁵mol m⁻² s⁻¹。使用对应于施加压力的饱和通量值和样本的厚度，利用式（10）评估 H2 渗透率。从 10 MPa 到 30 MPa 的压力，通量分布和饱和时间增加。在 30 MPa 时，由于超过了 24.1 MPa 的屈服强度，出现了不均匀性（如图 8(b)中的矩形框所示）。现在占据无定形区域的 H2 开始感受到更多的压缩，并且随着浓度值随压力的增加而增加。这导致 H2 的快速流动和通量率随压力增加，对应于 30 MPa 及以上压力的增加。聚合物进料处的 H₂ 越多，聚合物-气体相互作用的速率越高，扩散也会更快。这显示了随着通量值的增加饱和时间的减少（如图 8(b)中左倾斜箭头所示）。对应于相邻施加压力的饱和通量值的差值在减小。与初始施加的 10 MPa 压力相比，饱和通量随着压力的增加而增加（如图 8(a)中向上箭头“↑”所示）。饱和通量值的差值为 0.55×10⁻⁵、1.0×10⁻⁵、1.36×10⁻⁵、1.63×10⁻5、1.91×10⁻⁵、2.12×10⁻⁵、2.25×10⁻⁵ 和 2.34×10⁻5molm⁻² s⁻¹（对于间隙 g7>g6>g5>g4>g3>g2>g1），分别对应于施加压力增加到 20、30、40、50、60、70、80 和 90 MPa 相对于 10 MPa 的参考通量值 6.16×10⁻5mol m⁻² s⁻¹。相对变化分别为 0.89、1.62、2.47、2.65、3.46、3.84、4.08 和 4.24，分别对应于施加的 20、30、40、50、60、70、80 和 90 MPa 压力相对于参考压力 10 MPa。图 9 显示了在恒定温度下 HDPE 材料的渗透率随施加压力的变化。该模型能够拟合有限元分析点和从藤原等人 2020 年、2021 年论文中再现的实验值。使用式（4）、（10）和（13）中所示的表达式可以很容易地理解渗透率与施加压力的依赖关系。

       图7 整个样品厚度中氢气浓度的轮廓，对应于压力随时间的增加

                图8  不同压力下的氢通量(a)直到饱和和(b)非稳态

                     图9 HDPE的渗透性随氢气压力的增加而变化

       可以观察到，由于 HDPE 的结晶度增加，渗透率随着压力的增加而降低。聚合物链由于密度值的增加而变得紧凑，这意味着自由体积的减少增加了结晶度。扩散系数值使用式（11）针对给定的样品厚度和时滞值进行评估，并利用通量图（如图 8 所示，对应于图 3(b)中时间轴上的截距）。如图 10 所示，施加压力下的扩散系数变化。溶解度使用式（12）中 P_e 和 S 之间的关系进行评估。如图 11 所示，HDPE 溶解度系数随压力增加的变化。

                       图10。HDPE聚合物样品的扩散系数随压力的变化

                                 图11。HDPE聚合物样品的溶解度系数随压力的变化

                   图12。影响聚合物样品结晶度的压力变化

              可以观察到，渗透率系数是通过聚合物进行氢气渗透研究的重要参数。因为，它与饱和通量值直接相关，并且通量值能够捕获浓度、压力、厚度和结晶度（式（10）、（2）和（13））。扩散系数使用不饱和通量图和时滞方法（如式（11）所示）进行评估，这是一种近似类型的分析，因此与渗透率系数相比，扩散系数不太重要。溶解度与通量（无论是饱和还是不饱和）、浓度、压力和结晶度参数无关，它仅是渗透率和扩散系数的函数。一般来说，溶解度是材料的属性，几乎是恒定的。在这种情况下，溶解度变化非常小且几乎恒定，但溶解度随着压力的增加而降低。这意味着在极高的压力下，HDPE 材料性能的微小变化将阻碍 H2 的溶解度。因此，溶解度是通过聚合物材料进行氢气渗透分析时最不需要考虑的参数（并且可以通过式（12）轻松理解），并且观察到它的准确性较低。

                   表4不同压力下的实验数据和有限元模拟研究参数

       图 12 显示了压力下结晶度的变化。在 HDPE 热塑性聚合物的超弹性性质中，随着施加压力的增加，厚度减小。在大气压下，样品的实际厚度为 1.5 毫米，分别对应于压力增加到 10、20、30、40、50、60、70、80 和 90 MPa 时，厚度减小到 1.34、1.33、1.32、1.31、1.29、1.27、1.24、1.22 和 1.21 毫米。这是由于半结晶性质和聚合物样品内部的自由体积。可以观察到，加压后自由体积的减少和结晶度的增加。样品上相应增加的压力导致样品厚度减小，结晶度从初始结晶度值 52.62%增加（使用式（16）评估）。根据 ISO-11114-5[85]，由于 H₂ 气体压力，聚合物衬里材料厚度的减小是允许的。Exp.输出（P_e、D 和 S）值可用于所有压力，但结晶度值的间隔为 20 MPa。因此，其他压力下的结晶度值通过取前一个值和下一个值的平均值来获得，并且仅考虑两位小数。对于大多数不直接或显著影响的参数，考虑两位小数的 FEA 值。进行了有限元分析，并将结果与 Fujiwara 等人 2020 年、2021 年发表的论文中的实验数据进行了比较。

                           图13 在NWP为70 MPa时，渗透率系数随厚度的变化。

               图14 在NWP为70 MPa时，扩散系数随样品厚度的变化

     表 4 中显示了实验和有限元模拟规范下，HDPE 材料在各种施加压力下的氢气传输参数Para.压力（p）的单位为 MPa，渗透率（Pe）为 mol m Pa^{-1} m^{-2} s^{-1}，扩散系数（D）为 cm^{2} s^{-1}，溶解度（S）为 mol Pa^{-1} m^{-3}，结晶度（\(\phi\)）为%。Exp.和 FEA 之间的渗透率、扩散系数、溶解度和结晶度的差异在每个压力下接近 0.01，误差小于 1%。r 平方（r^{2}）回归拟合值介于 0 和 1 之间[71]。使用线性拟合，渗透率、扩散系数和溶解度的 r^{2}值分别为 0.9933、0.9831 和 0.8481。对于结晶度变化，使用逻辑函数的非线性回归拟合，r^{2}值为 0.9970。这表明回归值更接近 1，这意味着开发的渗透有限元分析模型与实验结果准确匹配。目前厚度为 1.5 毫米的 HDPE 样品已针对高达 90 MPa 的氢气传输行为进行了分析，但该厚度不足以满足 70 MPa NWP 型 IV COPV 的渗透屏障标准。因此，为了满足美国能源部针对 70 MPa NWP 型 IV COPV 材料的 H2 渗透屏障安全标准，需要增加聚合物衬里材料的厚度。因此，通过保持所有材料、操作参数和边界条件不变，将施加的 NWP 压力增加到 70 MPa，同时增加聚合物衬里材料的厚度。如图 13 所示，厚度变化为 1.5 毫米、3 毫米和 5 毫米时，渗透率值分别降低到 5.87\times10^{-16}、4.60\times10^{-16}和 1.97\times10^{-16}mol m Pa^{-1} m^{-2} s^{-1}。由于 H2 气体分子到达聚合物样品渗透侧所需的时间增加，渗透率值随着厚度的增加而降低。在施加的压力为 70 MPa 时的压缩效应下，由于聚合物的致密性，密度增加。图 14 显示了样品厚度变化时的有效扩散系数。可以观察到，聚合物样品厚度的增加导致渗透率和扩散系数的显著降低。COPV 壁的渗透极限目标为 0.05（g/h）/Kg 的 H2[50]。5 毫米厚的 HDPE 是制造 70 MPa 型 IV COPV 材料的合适材料。建议的最大厚度为 6 毫米，并且根据 ISO-11114-5，渗透测试试样的厚度应与衬里的厚度相同，以抵抗通过聚合物衬里材料的 H2 渗透。已经对厚度约为 5 毫米的聚合物衬里壁进行了研究，用于 18 升的体积容量（0.75 千克 H2 的容量）。

5. 结论      

   在有限元（FE）模拟框架中开发的氢气传输模型（HTM）考虑了浓度梯度和压力驱动的质量扩散在恒定温度下的情况。基于操作条件和聚合物材料的形态，在 70 MPa NWP 下的 IV 型 COPV 中进行气态氢气存储，在模型中实施了扩散系数的变化。从 Fujiwara 等人 2020 年、2021 年的实验数据（Exp.）中实施了材料特性和结构特征，该实验数据显示了 HDPE 作为气体渗透屏障的良好性能。可以观察到，对于给定的 1.5 毫米厚度的聚合物衬里材料，渗透率随着压力从 10 增加到 90 MPa 而降低。对于压力的增加，渗透率显示出线性变化，线性拟合的准确度为 99.33%。该模型还捕获了由于高压压缩导致 HDPE 材料中自由体积减少而引起的结晶度随压力的增加。通过开发的有限元分析模型验证了实验数据的结果，误差百分比小于 1%。在施加的压力为 70 MPa 时，1.5 毫米厚度的渗透率为 5.89\times10^{-16}mol m Pa^{-1} m^{-2} s^{-1}，而根据美国能源部的目标，70 MPa NWP 下 IV 型 COPV 材料所需的渗透率值为 3.32\times10^{-16}mol m Pa^{-1} m^{-2} s^{-1}（0.05（g/h）/kg）。因此，通过保持所有参数不变，对 70 MPa NWP 进行厚度变化，以将渗透率限制在更安全的范围内，对于 5 毫米的最佳厚度的聚合物衬里材料，渗透率为 1.97\times10^{-16}mol m Pa^{-1} m^{-2} s^{-1}。气态氢气需要更长的时间来扩散和穿过更高的厚度，从而达到所需的限制。因此，开发的模型提供了一个有限元框架来模拟 H2 的传输行为，以了解 H2 与聚合物的相互作用机制，从而从商业上可用的或新开发的材料等级中选择合适的衬里材料，用于 IV 型 COPV 存储材料。在本文中，利用了广义化学势方法，该方法可以扩展到捕获温度依赖性渗透研究。正如文献中报道的，用于气态氢气存储的每种聚合物衬里材料都有其独特的性能，它们与气态氢气的行为可能不同。同样的理论和方法可以扩展到混合聚合物，通过结合特定的理论和关系（尼尔森模型）来提高气体阻隔性能。玻璃态和橡胶态行为可以与双模吸附模型结合，以捕获与气态氢气相互作用的各种类型聚合物的局部或非线性行为。来源：Investigation of Hydrogen Transport Properties through the Liner Material of 70 MPa Type IV Composite Overwrapped Pressure Vessels