2.6化学表征技术

        大多数化学表征技术基于光谱学——即光谱研究及其物理特性与频率的关系。光谱学用于通过物质发射或吸收的光谱来识别物质。不同的光谱学技术根据所测量或计算的物理量或测量过程进行分类。光谱学主要分为两种类型。第一种是吸收光谱学，它使用物质吸收的电磁谱范围。样品被蒸发，然后特定频率的光穿过蒸气。吸收量可以与材料的化学组成相关联。第二种是发射光谱学，它使用物质辐射的电磁谱范围。它要求物质在高温下通过放置在火花间隙中蒸发。光谱学常常与色谱法结合使用，色谱法是一种用于分离和/或分析复杂混合物的广泛物理方法。要分离的组分分布在两个相之间：一个固定相床和一个流动相，流动相通过固定床。这两种技术及基于它们的方法将在下文中详细讨论。

2.6.1 傅里叶变换红外光谱 (FTIR)

        傅里叶变换红外光谱（FTIR）是一种用于识别有机（以及某些无机）材料，包括聚合物化合物的分析技术。该技术通过测量所关注材料对不同红外光波长的吸收情况来进行鉴定。这些红外吸收带揭示了特定的分子成分和结构。傅里叶变换光谱法比传统的光谱技术更为敏感，且采样时间更短。

        在传统的光谱仪中，样品会被暴露在电磁辐射下，然后监测透射辐射的强度反应。通过改变辐射的能量范围，并将反应绘制成与辐射能量（或频率）相关的曲线，在特定的共振频率上，特定样品特有的辐射将被吸收，从而在光谱中形成一系列峰值，可以用于识别样品。

        在傅里叶变换光谱中，样品会被暴露在单次脉冲辐射中。由此产生的信号，称为自由感应衰减信号，其中包含了所有可能频率的快速衰减信号。由于样品中的共振，某些共振频率会在信号中占据主导地位，通过对响应信号进行傅里叶变换，可以计算出频率光谱。采用这种方法，傅里叶变换光谱仪可以在更短的时间内产生与传统光谱仪相同类型的光谱。

        在4000-1500波数范围内的吸收带通常来自常见的官能团，例如—OH、C=O、N—H和CH3。而1500-400波数之间的区域通常被称为指纹区。该区域的吸收带通常是由于分子内的现象产生的，具有高度的材料特异性。这些特定的带使得可以通过计算机化数据搜索来与参考库进行对比，从而识别出一种材料。FTIR可以用来识别几乎所有聚合物的化学结构，可能是识别化学键类型（官能团）的最强大工具之一。

        图2.62展示了一个典型的FTIR光谱：这张图显示了测得的光谱和由FTIR软件找到的最匹配实验结果的光谱。

2.6.2 能量色散光谱学

        能量色散X射线光谱学（EDS）是一种化学微观分析技术，如2.4.2节所述，通常与扫描电子显微镜（SEM）结合使用。EDS技术利用样品在电子束轰击过程中发出的X射线，来表征微观或纳米级别的分析体积的元素组成。在扫描电子显微镜中，电子束在样品表面上扫描，并由其路径中的原子产生X射线荧光。X射线光子的能量具有特定的特征，取决于产生它的元素。EDS X射线探测器测量发射的X射线的数量与其能量之间的关系。X射线的能量是其所发射的化学元素的特征。

图 2.63 (a) 纯聚酰亚胺薄膜的 EDS 谱图；(b) 镀银聚酰亚胺薄膜的 EDS 谱图。

        图 2.63 显示了一个典型的 EDS 谱图，展示了覆盖有薄银层的聚酰亚胺薄膜的光谱。正如图中所示，EDS 系统仅提供关于样品中化学元素的相关信息，而不指定分子结构。EDS 的典型应用包括材料研究、质量控制、故障分析和法医学。

2.6.3 尺寸排阻色谱法      

        尺寸排阻色谱（SEC），也称为凝胶渗透色谱（GPC），是一种基于分子尺寸进行分离的色谱方法。这种方法最常用于分析聚合物的分子量。在SEC中，通常由钢制成的柱子，直径约10mm，长度为500到1000mm，内部填充了多孔材料（通常是硅胶或交联的聚苯乙烯），并通过柱子以1mm/min的速率和50至200bar的压力强制推进溶剂。样品在与柱中流动的溶剂中溶解，然后被引入柱子中的溶剂流。柱子的终端安装有一个检测器，用于监测样品流出的浓度。在柱子内部，分子根据其流体动力体积（即分子在稀溶液中所占据的体积）进行分离。对于聚合物而言，这种体积可以根据特定的溶剂和温度而变化很大。通过研究聚合物在特定溶剂中的性质，并使用已知分子量的样品校准每个柱子的设置，就可以获得给定聚合物样品的相对分子量分布。利用这些数据，可以计算出数均分子量、重均分子量、多分散性，以及更高阶的分子量，并具有一定程度的准确性。

        在柱子内部，分子根据它们是否能够进入填料的孔径而进行分离。当制造柱子时，它们被装填具有特定孔径的多孔珠粒，以确保在分离与孔径相似大小的分子时达到最佳效果。当分子通过柱子时，它会经过许多这样的多孔珠粒。如果分子能够进入孔内，则会受到扩散力的吸引。它会在孔中停留一段时间，然后继续前进。如果分子无法进入孔内，它就会沿着溶剂流继续前进。因此，在SEC柱子中，较大的分子会比较小的分子更早到达柱子的末端。柱子的有效范围由填料的孔径决定。任何大于柱子所有孔的分子都会一起流出，无论它们的大小。而任何能够进入空隙的分子也会同时流出。

图2.64显示了一种Nylon66的SEC结果及确定Mn、Mw和Mz

        需要记住的是，在SEC中唯一的绝对度量是分子的体积（流体动力学体积），即使这个测量值也有一定的误差。溶剂、填料或样品之间的相互作用会影响测量结果，浓度也会受到样品之间相互作用的影响。从这种分子尺寸计算分子量会引入更多的误差。SEC是确定聚合物分子量的有用工具，但必须确保柱和仪器被精确平衡和正确校准，才能信任结果。聚合物的分子量通常连续分布在一定范围内，见图2.64。通常使用三种不同的标量数量来描述分子量分布：

1. 数平均（算术平均）分子量，MN，由以下公式定义：

   

数均分子量对小分子很敏感。

2. 重均分子量（Mw）的定义是

其中wi是分子的重量分数。重均分子量对大分子更敏感。

3. Z均分子量（Mz）的定义是

重要的是要知道，重均分子量比数均分子量大或相等：Mw > MN。重均分子量和数均分子量的比值被称为多分散指数(PDI)：

这是衡量分子量分布宽度的指标。聚合物材料的机械性能通常与材料的分子量密切相关。图2.65显示了对两种尼龙66样品进行SEC（尺寸排阻色谱）研究的结果。一个样品长时间暴露在氯化水中，该样品严重变色，表面出现大量裂缝。另一个样品仅在氯化水中短时间暴露。如图2.65所示，尼龙66材料的分子量随着暴露在氯化水中的时间而减少，并且材料的多分散性也增加了。

图2.65 显示了两种Nylon66样品在氯化水浸泡不同时间后得到的 SEC