全固态锂离子电池研究现状
1. 前言
锂离子电池由于其具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优势，从众多储能技术中脱颖而出，成为目前电化学储能领域中最重要的一部分。近年来，锂离子电池的应用场景迅速拓宽，从便携式电子产品到电动汽车、家庭储能、工业储能等，锂离子电池已经渗透到社会的各个方面，这也对锂离子电池的安全性和能量密度提出了更高的要求。
传统锂离子电池传导锂离子主要依靠有机液态电解液，电解液易燃、易挥发的特性导致电池在过热、短路、过充、机械损伤等情况下存在热失控、起火、爆炸等安全风险。新能源汽车安全事故时有发生，保障新能源汽车安全运行是当前行业发展的首要任务。近年来，通过电池系统结构创新，一定程度上提升了动力电池运行安全性。面向未来，从电池结构创新发展到材料体系创新是动力电池的必然趋势。
此外，能量密度是动力锂电池的一个关键指标。《中国制造2025》和《新能源汽车产业发展规划(2021~2035)》等规划提出到2025年和2030年，电芯的单体能量密度逐步实现400~500Wh/kg的目标。然而液态锂离子电池受化学体系限制，预计能量密度上限为300Wh/kg，这难以满足未来战略需求。
因此，发展高安全性、高能量密度的储能技术来弥补液态锂离子电池的不足是未来锂离子电池的重要发展方向。
使用固态电解质替代液态电解质，发展全固态锂电池，能够解决当前液态离子电池所面临的能量密度瓶颈和安全隐患，成为最具潜力的下一代锂离子电池后续技术。如图1所示，全固态锂电池的结构与工作原理与液态锂离子电池类似，但固态电解质的热稳定性、化学稳定性较高，不会泄露、燃烧或爆炸， 从而降低了热失控的风险，提高了电池的本征安全性。同时，固态电解质的杨氏模量较高，可以有效抑制锂枝晶的生长，有望实现金属锂负极的应用，使电池的能量密度大幅提升。此外，全固态电池的封装更加简便。在固态电池中使用双极堆积技术可以减少极耳、引线等非活性材料的使用，而且电池模组不需要冷却系统，有望进一步提高系统的体积和质量能量密度。
图1.液态锂离子电池与全固态锂离子电池结构对比
2. 固态电解质研究现状
固态电解质是固态电池的核心材料，也被称为快离子导体。它是指在使用温度区间内为固态，对电子呈现出良好的绝缘性，并且具有较高锂离子传导能力的一类材料。固态电解质由于具有一定的力学强度和快速传导锂离子的能力，因此可以有效地替代商用锂电池中的电解液和隔膜，成为在全固态电池内部提供锂离子传输路径的介质。
当前，研究者们己经开发出各式各样的固态电解质。根据其组成成分，固态电解质可以分为聚合物、无机物和有机/无机复合电解质三大类。其中，无机固态电解质可以分为氧化物、硫化物等细分种类。
2.1 聚合物固态电解质
聚合物基固态电解质一般为聚合物基体和锂盐均匀混合形成的固溶体。与无机固态电解质相比， 聚合物固态电解质具有柔软性好、粘性高、价格低廉、易于加工等优点。
聚合物电解质中的极性基团，如Ｃ＝O、Ｃ＝Ｎ、一O一、一Ｓ一等，可以与锂离子配位，进而促进锂盐的溶解，产生自由移动的离子。目前，大部分研究认为聚合物电解质中的离子传输主要发生在Tg 以上的无定形区域，因此其链段的运动能力也是离子高效输运的关键。如图2所示，锂离子在特定位置与聚合物链上的极性基团配位，通过聚合物链局部的链段运动，产生自由体积，从而使锂离子在链内和链间实现传导。
图2.聚合物固态电解质离子输运机制示意图
聚合物固态电解质通常具有较低的室温离子电导率，例如PEO的离子电导率在10-7~10-5 S/cm范围内，难以满足固态电池的实际使用需求。为了提高聚合物电解质的离子电导率， 常用的方法包括添加增塑剂以增加链段间的自由体积，或者添加有机溶剂以进一步促进锂盐的溶解。
2.2 无机固态电解质
晶态材料中的离子迁移通常遵循Arrhenius公式，其取决于晶体结构中缺陷的浓度和分布。如图3所示，基于Schottky和Frenkel 点缺陷的离子扩散机制包括简单的空位扩散和相对复杂的双空位机制、间隙机制、间隙-置换交换机制等。
图3.晶态固态电解质离子输运机制示意图
（1）氧化物固态电解质
氧化物固态电解质根据晶体结构主要可以分为钙钛矿型Li5La3Ti2O12 (LLTO)、石榴石型Li7La3Zr2O12 (LLZO)、LISICON型Li14Zn(GeO4)4和NASICON型Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)固态电解质。氧化物固态电解质室温离子电导在10-4~10-3 S/cm范围内，通过元素掺杂、优化制备工艺等手段可以进一步提升氧化物固态电解质的电导。例如，对LLZO进行Ta、Al或者Ca掺杂可以增加晶体内的锂空穴位，提升其电导率至10-3 S/cm的水平。此外，超快烧结技术等可以避免烧结过程中原料的损失，合成高质量的陶瓷。
不同的氧化物固态电解质由于晶体结构以及元素组成不同，表现出差异化的化学/电化学稳定性。LATP 和LAGP在与锂金属负极匹配时，高价离子Ti4+和Ge4+会被金属锂还原，形成离子和电子混合导电的界面中间相，进而直接影响界面的稳定性。虽然LLZO电解质理论上在空气中化学稳定，但研究发现，LLZO容易与空气中的水分和CO2反应，在表面形成有害的Li2CO3钝化层，从而影响电解质的离子电导率和与金属锂负极的界面润湿性。
氧化物固态电解质的杨氏模量较高，理论上可以有效抑制锂枝晶的生长。然而，较高的杨氏模量也不利于电解质与电极界面的物理接触，且不能有效容纳电极材料在电化学过程中的体积变化，导致固态电池内部产生的局部应力不能有效释放，进而引起电池的接触损失和力学失效。此外，氧化物固态电解质的脆性较高，同时在制备陶瓷片和复合正极时通常需要高温退火工序，这使得相应的类型全固态电池的制备具有相当大的技术挑战。一方面需要保证在固态电池制备过程中电解质不能发生脆断；另一方面，又需要保证电解质与正极在共烧结过程中不能发生元素的剧烈扩散，以避免材料结构的相变。因此，在电解质与电极界面处引入聚合物缓冲层构筑多层电解质结构或者制备有机-无机复合固态电解质， 可以有效解决氧化物电解质与电极的物理不兼容性，同时有利于其大规模生产制备。
（2）硫化物固态电解质
与氧化物固态电解质相比，硫离子的半径比阳离子更大，电负性更小，因此硫化物固态电解质对锂离子的结合力更低。这使得硫化物中形成的离子传输通道比氧化物电解质更宽，更容易传输锂离子，从而显示出更高的离子电导率。此外，硫化物固态电解质还具有优异的热稳定性、良好的力学性能等优点。根据组成和结构，硫化物固态电解质主要分为玻璃态、Thio-LISICON、玻璃-陶瓷、锂硫银锗矿型以及LGPS超离子导体。玻璃态硫化物固态电解质包括Li2S-GeS2、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5-LiI，其室温锂离子电导率~10-4 S/cm。Thio-LISICON型Li3.25Ge0.25P0.7S4室温锂离子电导率2.2×10-3 S/cm。玻璃-陶瓷型Li7P3S11室温锂离子电导率2.2×10-3 S/cm。锂硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5X(X=Cl、Br、I)具有较高锂离子电导率，通过固相法合成的Li6PS5Cl室温电导率高达4.96×10-3 S/cm。超离子导体Li10GeP2S12 (LGPS)被认为具有里程碑意义，其室温锂离子电导率为1.2×10-2 S/cm，与液态电解质相当。通过卤素掺杂后，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3超离子导体，其室温锂离子电导率甚至超过液态电解质，达到了2.5×10-2 S/cm。
除了较高的离子电导率，硫化物电解质独特的力学性能也是其备受青睐的原因之一。硫化物电解质的模量介于氧化物和聚合物之间，从材料力学的角度来看，硫化物电解质不仅可以抑制锂枝晶的生长，同时其质地较软，通过简单的冷压即可实现致密化，避免了类似氧化物陶瓷的高温烧结过程。然而，硫化物电解质的断裂韧性值较低，在电池制备和循环过程中容易脆断，从而引起电池的力学失效。
大部分硫化物固态电解质在空气中都不稳定，空气中微量的水分即可引起电解质的水解反应，导致不可逆的结构变化和离子电导率降低，同时还会产生有毒的H2S气体。因此， 硫化物电解质的合成、储存和加工均需要严格的无水条件，以维持材料结构稳定和安全性， 这显然增加了生产过程的复杂性和成本，限制了其规模化生产和应用。基于软硬酸碱理论，目前研究者通过氧化物共混或元素掺杂等手段开发空气稳定的硫化物电解质。
2.3 有机/无机复合固态电解质
目前单一的无机固态电解质、聚合物固态电解质分别存在着离子电导率低、产生枝晶、界面不稳定等各种问题，无法满足全固态锂金属电池的性能要求。为了克服无机固态电解质和聚合物电解质的缺点，将无机填料加入到聚合物基体中，形成有机/无机复合固态电解质，不仅可以提高聚合物固态电解质的离子电导率，而且能够抑制枝晶产生、提高机械强度、提高界面稳定性以及兼容性等。
复合固态电解质结合了无机固体电解质和有机固体电解质的优点。在聚合物固态电解质中加入无机填料后得到的固态电解质具有优异的综合性能，无机填料可以起到三方面的作用：①降低结晶度，增大无定形相区，利于Li+迁移；②填料颗粒附近可以形成快速Li+通道；③增加聚合物基质的力学性能，使其易于成膜。有机-无机复合电解质可以提升锂离子导电率，锂离子导电机理主要有以下三种：①有机相传导锂离子；②无机相传到锂离子；③有机-无机界面传导锂离子。
3. 全固态电池研究面临的问题
3.1 离子电导率低
如果将液态电解质全部替换为固态电解质，构建全固态电池，那么首先要考量固态电解质本身锂离子电导率是否足够。液态电解质离子电导率10-2S/cm，氧化物固态电解质烧结成陶瓷之后离子电导率10-4S/cm，粉体状态直接冷压成型~10-8S/cm，氧化物是无法直接使用在全固态电池中的。聚合物固态电解质室温离子电导率~10-6S/cm ~10-5S/cm，温度升到60℃左右才能达到~10-3S/cm，然而温度升高到60℃时，聚合物固态电解质已接近熔融状态，真正意义上已经不属于固态电解质。相较于氧化物固态电解质和聚合物固态电解质，硫化物固态电解质离子电导率较高，烧结成陶瓷后的室温离子电导率接近液态电解液，从电导率方面考量，全固态电池只能寄希望于硫化物全固态电解质，以及有机/无机复合固态电解质。
表1.三种常见固态电解质与液态电解液对比
3.2 固-固物理接触差
如图4所示，在液态锂离子电池中，流动的有机电解液能够充分浸润电极片，同时填充到电极的孔隙中，形成良好的液-固浸润界面，从而在电池内部建立起从正极到负极贯通且高效的锂离子传输通道。但固态电池中的固态电解质无法流动，这意味着固态电解质与正极、负极颗粒固-固接触的浸润效果是远远比不上液-固界面的，且接触的有效面积远远低于液态电解质与正极、负极固体颗粒。
图4.液态电解质和固态电解质与正极颗粒界面对比
为了克服固态电池中固-固物理接触所带来的问题，研究人员通过在电极材料上原位生长固态电解质来改善固-固界面，这种包覆层有效改善了电极内部的固-固物理接触，降低界面阻抗。此外， 通过热压或者冷压工序减少电极内部的孔隙率也是提高电极组分间物理接触的简单有效策略。
另外，考虑到固态电解质锂离子电导率及界面浸润不如液态电解液，那么就势必要增加正极、负极活性物质材料中固态电解质的体积百分数，来保证正极片与负极片锂离子导电能力。目前，硫化物全固态电池中，正负极极片需加入25%以上固态电解质，才能保证一定的电性能。极片中增加大量的固态电解质，一方面降低了活性物质占比，降低电池质量能力密度；另一方面增加了极片体积，降低电池的体积能力密度。同时，固态电解质本身电子电导率非常低，在不增加电子导电剂的情况下，增加固态电解质体积百分数会导致极片电子电导率降低，影响电池倍率性能。
表2.商业锂离子电池与当前硫化物全固态电池参数对比
3.3 界面化学/电化学副反应
固态电解质与电极接触界面的离子传导主要受界面化学/电化学兼容性的影响，主要体现在界面元素扩散、界面电化学副反应和空间电荷层。硫化物电解质和电极材料之间的(电)化学不兼容引起在界面产生不可逆的寄生反应，形成高电子电导率、低离子电导率的复杂界面相， 进一步阻碍离子在界面的快速输运。此外， 硫化物电解质与层状正极材料之间的锂化学势差异可能会导致界面空间电荷层的形成，也会阻碍锂离子在界面的迁移。
为了提高固态电解质和正极材料的界面兼容性，抑制界面(电)化学副反应的发生， 目前最常用且有效的方法是通过对正极材料进行表面包覆，构建界面保护层。固态电池中的正极材料包覆物质通常是快离子导体。这些包覆材料要求具有较高的电化学稳定性、较高的离子电导率和电子绝缘性，旨在抑制界面副反应的同时也不阻碍锂离子跨界面的传输。其中，LiNbO3由于具有相对较髙的离子电导率（~10-6 S/cm）以及与硫化物和正极材料较高的电化学稳定性而备受青睐，是目前应用最广泛的包覆材料。
3.4 不均匀锂沉积/剥离
电解质与金属锂负极界面的不均匀锂沉积/剥离过程会导致锂枝晶的成核和生长，可能穿透电解质层，造成电池短路失效，同时带来潜在的安全的隐患。而界面接触、界面(电)化学稳定问题与枝晶生长问题相互耦合，使得界面枝晶的演化过程变得格外复杂。在全固态电池循环过程中，施加适当的堆叠压力能有效改善界面的物理接触，同时可以促进锂的蠕变，防止剥离过程中空隙的形成。电解质晶界处的剪切模量比其颗粒体相低约50%，枝晶容易沿晶界处积累和传播。因此，提高固态电解层的致密度并确保电解质与锂负极界面的均匀接触，是抑制枝晶生长的有效手段。
4. 全固态电池研究总结
（1）氧化物和聚合物固态电解质离子电导率太低，无法在全固态电池中使用，只能寄希望于硫化物固态电解质，或者有机-无机复合电解质；
（2）硫化物固态电解质实现商业化应用需先解决其不稳定性和成本高的问题；
（3）固态电解质替代电解液有可能带来极片离子导电网络变差、固-固接触差、能量密度降低等问题；
（4）全固态电池研究难度非常高，但其潜在的安全及能量密度优势仍值得进一步研究。
5. 全固态电池测试案例
5.1 一种固态电解质全方位电化学性能测试方法
固态电解质测试系统SEMS1100（IEST元能科技和厦门大学共同研发），是一款专用于固态电解质样品的多功能测试系统，集压片、测试、计算于一体的固态电解质电化学性能的全自动测量设备。系统采用一体化结构设计，包含加压模块、电化学测试模块、致密度测量模块、陶瓷片压制和夹持模块等，适用于各类氧化物、硫化物、聚合物等固态电解质的测试。
图5.固态电解质测试设备示意图
（1）粉末制片
目前评估固态电解质粉末的电化学性能时通常需要对粉末进行压片，且界面接触差的样品还需要在表面喷涂导电金属作为离子阻塞电极，压片时的施力大小及均匀性会在很大程度上影响所制备陶瓷片的完整性，如图6为不同压片设备得到的陶瓷片宏观照片，其中采用SEMS1100设备的均匀压力来制备固态电解质陶瓷片，可保证在不同的压力范围内得到完整均匀的样片，降低样品破坏的风险，提高成品率和测试效率。
图6.不同设备制片结果对比
（2）离子电导率测试
采用SEMS1100对两种不同的固态电解质材料Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）以及Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZO）进行其电化学阻抗谱和离子电导率测试。如图7所示，通过对三明治陶瓷片施加不同的量化压力并测量其电化学阻抗谱，发现测试压力会不同程度地影响其离子电导率的大小，说明通过施加稳定量化的压力来测试固态电解质的电化学性能具有很大的必要性。
图7.两种固态电解质电化学阻抗谱及其离子电导率对压力的变化情况
（3）电子电导率&压实密度测试
通过SEMS1100设备，能够在LATP粉末进行压片的过程中同步测试其电子电导率及压实密度。如图8所示，随着施加压强的增大，压实密度从初始的1.7g/cm3增加至2.1g/cm3，而电子电导率在50MPa左右达到稳定，即固态电解质材料的致密度和电子电导率趋势并不完全一致。这说明在不同的压力条件下，需要对固态电解质的不同特性指标进行同步测试，才能够获得全面、准确的测量结果。
图8.LATP固态电解质电子电导率及压实密度对压力的变化情况
（4）固态锂金属电池循环性能
在SEMS1100配套的密封治具中组装Li-SE-Li对称电池，分别对该电池施加不同的压强，进行锂金属的循环沉积测试，测量对称电池的电位变化情况。如图9所示，当施加压强从120MPa降为110MPa后，电池的过电位显著增加，这说明锂金属电池的沉积行为对压力变化是较为敏感的，通过改变施加压力来对评估固态电解质的界面稳定性具有重要意义。
图9.对称电池的循环充放电测试
（5）电化学稳定窗口测试
在SEMS1100配套的密封治具中组装Li-SE-不锈钢电池，进行循环伏安测试其氧化还原电位。如图10所示，当过电位升高至3V时，电池的氧化电流密度仅为约1.2μA/cm2，这说明该固态电解质在0~3V的电压窗口内相对稳定，即通过SEMS1100设备能够实现对不同固态电解质材料及其锂金属电池的加压、密封电化学测试。
图10.固态电解质的电化学窗口测试
6. 参考文献
[1] 梁宇皓. 硫化物基全固态电池的界面调控研究[D]. 北京：北京科技大学,2023.
[2] FanL-Z, He H, Nan C-W. Tailoring inorganic-polymer composites for the mass production of solid-state batteries[J]. Nature Review Materials, 2021, 6(11):1003-1019 .
[3] Meyer W H. Polymer electrolytes for lithium-ion batteries[J]. Advanced Materials，1998，10(6): 439-448.
[4] Allen J L, Wolfenstine J，Rangasamy E，et al . Effect of substitution (Ta, Al, Ga) on the conductivity of Li7La3Zr2O12[J]. Journal of Power Sources，2012，206(15): 315-319.
[5] Zhu Y, Mo Y. Material design principles for air-stable lithium/sodium solid electrolytes[J]. Angewandte Chemie International Edition，2020，59(40): 17472-17476.
