可持续发展的大型储氢系统研究进展

摘要

      持续增长的人口和提高的生活水平导致了全球能源需求的显着增加。由于可再生能源（太阳能、风能、地热等）的间歇性特性，它们需要与大规模氢气发生和储存装置结合以实现可持续发展。本文回顾了全球大规模氢气储存示范项目的发展现状，涉及各种储存技术，如压缩、低温、液态有机氢载体和固态氢储存。根据压力范围（200至950巴）、成本（83至700美元/公斤）和用于压缩氢气储存的缠绕方式，对储罐材料进行了分类，并列举了知名制造商。还简要总结了世界各地正在运营的地下储氢设施。此外，还对基于不同液化循环的安装系统及相应能量输入进行了比较性审查。该审查总结了在液态有机氢载体用于氢气储存和运输领域工作的工业企业。此外，还对其他吸附和吸收为基础的大规模氢气储存系统进行了简要审查。此外，该审查还提出了印度等发展中国家的氢气基础设施发展路线图。还对全球氢气生产经济学进行了比较概览。

一、介绍 

      世界正在目睹能源依赖从化石燃料转向风能、太阳能、氢能等更清洁能源/载体的必然转变。[1,2] 全球各国政府已经意识到，如果要限制全球温度上升到1.5摄氏度的可能性，氢必须在本世纪中叶在满足全球能源需求方面占据合理的份额。[3,4] 氢有潜力成为电动汽车、燃料电池等多用途能源载体，以及环保的绿色工业原料。[5-7]向基于氢的能源消耗系统转变将导致零碳过渡能源系统，最终将减缓全球二氧化碳排放。[8-12]由于其出色的多用途特性，氢已经成为全球治理的重要焦点。目前，大多数国家政府正在推动氢能源研究，以在不久的将来实现低碳或零碳能源过渡。根据2021年2月发布的氢委员会报告，全球约有30多个国家发布了氢路线图，并在过去一年里资助了200多个氢项目。[10] 为了满足全球氢需求，全球各地都在加强氢经济的每一个支柱：氢生产、储存、运输和使用。氢可以通过化学、生物、电气、太阳能等多种方式生产。然而，不同方式生产的氢可能会对大气产生显著影响。尽管氢是一种无色气体，但根据氢生产技术及其对大气的影响，已经确定了氢的颜色代码（见图1）。当通过甲烷蒸汽重整（氨生产）生产1公斤H2时，释放约8亿至9亿公斤CO2。当这些CO2释放到大气中时，生产的氢被称为“灰色氢”。[13] 但是当碳捕获和储存（CCS）技术与这些系统相结合时，生产的氢被称为“蓝色氢”。[14] 利用煤气化生产的氢，如褐煤和烟煤，分别被认为是棕色和黑色氢。在这个过程中，每生产1公斤氢就会产生约45至50公斤有害气体（主要是CO2和CO）。[13] 

      利用甲烷在非常高温下进行热解产生的氢被称为“绿松石色氢”，其副产品是具有巨大商业价值的固体碳。[15] 氢可以通过电解水、光解水、光电解水、化学和热化学等多种方式生产。然而，取决于用于电解过程的电源的来源，定义了氢的颜色。通常，从核电厂获得的电产生的氢被称为“粉红色”。从化石燃料火电厂和核热电厂（在高温下催化水分解）生产的氢分别称为“紫色”和“红色”。利用可再生能源发电产生的氢被称为“绿色”。[13]根据2021年的氢产量统计数据，约94百万吨的氢产量主要来自天然气（62%），其次是煤炭利用（19%）。全球氢产量中约18%由炼油厂生产石脑油来满足。剩余的氢气由水电解器（0.04%）、石油（0.7%）和带碳捕获利用技术的化石燃料发电（约0.7%）产生[17]。国际能源署预计，来自低碳源（即带碳捕获利用技术的化石燃料和水电解）的氢气到2030年应该达到总产量为21百万吨的水平，以公布的承诺方案为基础。为了实现2030年的零净排放目标，大约95百万吨氢气应该来自低碳源，这超过了预计的全球累积产量的一半（见表1）。预计的产量组合为电解和带碳捕获利用技术的化石燃料比例为2:1 [18]。就需求方面而言，2021年，全球氢气需求主要集中在炼油 行业（39.8百万吨），其次是氨（33.8百万吨）和甲醇生产（14.6百万吨）。铁和钢产业消耗了大约5.2百万吨的氢气。除了这些行业外，用于交通、发电、建筑或氢气衍生燃料生产的氢气消耗量相对较小，为40千吨。有趣的是，与2020年相比，这些新领域的需求增长了约60%。根据公布的承诺方案，到2030年，炼油厂的氢气需求预计约为40百万吨，然而，根据2030年的零净排放目标，相同的份额减少到仅25百万吨。

                         图1 根据制氢工艺的氢气颜色编码

     预计在宣布承诺情景和零净排放情景下，燃料的使用量将分别增加到1百万吨和7百万吨。到2030年，工业中的低碳氢消耗量将达到7百万吨，而在同一时间段内，电解生产将提供约6百万吨氢消耗量。在宣布承诺情景下，到2030年，氨和甲醇生产的联合氢消耗量可能达到58百万吨，而在相同情景下，钢铁生产的氢消耗量可能达到2百万吨。交通运输部门将使用大约8百万吨氢（宣布承诺情景），其中三分之二将用于航运。在建筑领域，大约有2百万吨氢将主要与天然气混合使用，而到2030年，宣布承诺情景下将消耗大约5百万吨氢用于发电。尽管有各种各样的氢生产方法；然而，大多数生产技术不具备成本效益、环保和环境清洁的特点。此外，氢生产过程在某些情况下非常复杂。来自世界各地的利益相关者正在建设基础设施，并专注于采用使用可再生能源（绿色氢）的电解作为主要氢生产方法。世界各国已将减少绿色氢生产成本作为主要目标之一。一些国家制定的绿色氢生产成本估算/目标如图2所示。由于氢的密度低，其储存对移动和静止应用都非常重要。然而，静止应用需要的条件不那么严格，但对于移动应用来说，经济和符合要求的存储仍然是一个挑战。氢储存技术主要分为两类，即：基于物理的储存：包括压缩、冷/超压缩和液态氢。

      基于材料的储存：包括吸附剂（如MOF-5、沸石、碳纳米管等）、液态有机氢载体（如BN-甲基环戊烷）、化学氢化物（如NH3BH3）、间隙氢化物（如LaNi5H6）和复杂氢化物（如NaAlH4）。深入的文献研究表明，存在大量关于氢储存的综述文章，这些文章广泛涵盖了不同的生产、储存和分配方法以及现代技术改进。一些文章还着重于特定基于材料的储存的全面概述，例如基于镁的氢化物、液态分子、空心球等。与氢储存相关的一些前期综述文章的主要内容如表2所示，以便更好地理解。然而，本综述首先评估了最先进的氢储存技术，从工程角度评估了它们的优势和缺点，然后报告了大规模氢储存的综合发展状态。最后，它还提供了关于未来氢能网络的见解，以及氢利益相关者如何参与转变氢能空间。过去的综述采用了选择性方法，涵盖了与氢相关的特定领域的研究和发展，重点讨论了在一定时间内系统调查和修改系统的讨论。表2中描述了与氢储存及其应用相关的一些综述。可以观察到，大量已发表的综述文章讨论了与氢生产、储存及其工程应用相关的技术进步。然而，全球氢储存基础设施和大型/工业规模氢储存系统/厂的全面综述仍然滞后。几乎没有任何综合性的综述文章可用，其中承认或报道了工业级发展和工作系统的完整情况。由于过去十年间氢基础设施有了显著发展，因此有必要进行这样一项全面的综述，其中收集了全球氢储存技术的发展状况供氢社区参考。本文试图通过回顾全球氢储存基础设施和技术的发展状态，如压缩、低温、液态有机氢载体和固态氢储存，填补这一文献空白。此外，本综述还报道了全球氢生产的经济概况，并为印度等发展中国家的氢基础设施制定了路线图。文章还审查了各种液化循环和不同类型-IV氢储存气瓶的绕组图案的能源效率。

                        图2：全球绿色氢生产预估/目标成本

1、压缩气体氢储存

      压缩气体氢储存是一种成熟的技术,并且在所有正在研究的氢储存技术中增长最快。这是因为它是氢储存最简单的方法。然而,它是一种能量密集型的方法,因为压缩氢气(在标准温压下密度仅为0.083 kg/m³)需要大量能量。通常,氢气储存在压力高达200 bar的钢瓶中。这些钢瓶是工业应用中最常见的氢气储罐,也称为

Type-I 储罐，可以达到约 1% 的重力密度，这相当低[36]。因此，必须提高储存压力，以确保不会影响容积和重力容量。当考虑到移动应用的氢气储存时，这些参数甚至变得更加严格。主要有四种类型的储罐用于压缩氢气储存。

Type-I 储罐：这些适用于工业用途，其中仓库Readily 可用，并且精密罐材料和压缩氢气的成本将超过仓储成本。

Type-II 储罐：在需要增强容积容量的应用中，成本考虑因素被忽略，使用镀有厚铝或钢衬里，包覆有纤维树脂复合网格的储罐。

这些金属复合衬里增强了储罐的承载能力，允许更高的压力和更低的体积。成本比 Type-I 储罐高 1.5 倍，但在 300 巴的储存压力下重量降低了多达 40%[32]。

Type-III 储罐：在 Type-II 储罐中，衬里仅覆盖经历环向应力的罐体侧面积，而在 Type-III 储罐中，衬里覆盖整个罐体表面积[37]。与 Type-II 储罐相反，其中罐体由金属制成，而 Type-III 储罐中，罐体由复合材料制成，可承受 350e700 巴的允许压力[38,39]。衬里主要起密封剂作用，仅分担机械负载的 5%，其余负载由复合外壳承受。

Type-IV 储罐：这些由合成材料制成，如碳纤维树脂与聚合物基衬里。可以使用聚合物如 HDPE（高密度聚乙烯）作为衬里，而碳纤维复合材料可以用来形成覆盖层。这些可以承受高达 750 巴的压力[40]。由于由复合材料组成，这些储罐重量轻，因此非常适合移动应用。丰田 Mirai 中采用的氢气储罐提供了竞争性的重力容量，为 5.7 wt.%，是 Type-I 储罐的五倍以上。Type-IV 储罐具有 700 巴的允许压力[37,41]。

图 3 提供了不同类型储罐之间差异的图形摘要。它还突出显示了每种类型储罐用于驱动车辆所产生的系统重量、体积和成本[37]。除了上述讨论的储罐外，还有 Type-V 储罐。它是一个完全的复合容器，具有纤维增强壳。尽管比 Type-III 或 Type-IV 储罐轻得多，但允许的压力限制在不到 15 巴[36]。压缩氢气储罐的设计和性能方面在表 3 中进行了比较。

                     图3：不同类型的氢储罐的图形总结

二、CGH2 储氢罐的材料与设计

      压缩氢储罐承受着高压力、循环载荷和温度变化。设计过程需要考虑循环和基于温度的应力。一般来说，压力容器的失效是基于爆裂压力。这是容器发生裂纹并导致内部流体泄漏的压力[42]。然而，高压罐的失效是一个复杂的现象，可能是由于机械（爆裂压力）或热（热疲劳）原因导致的。在充电和放电过程中，这两种现象的耦合可能导致额外的挑战。此外，衬里应变应与复合材料应变相匹配，以改善罐的寿命。如果树脂粘结不足，纤维中的局部应变会产生间隙，导致渗透[43]。氢气是一种分子微小且有渗漏倾向的特殊气体，这加剧了这一问题。高压罐中的金属部件主要由铝6061或7061和钢制成。聚合物部件使用碳纤维增强聚合物（CFRP）等纤维进行增强。这项技术通过提供高强度来提高存储性能，而重量却大大降低了[44,45]。这些产品采用连续纤维缠绕技术生产，纤维丝浸渍在树脂中，然后缠绕到旋转的芯轴上。树脂，如乙烯基酯、环氧树脂等，后来与纤维固化。缠绕完成后，整个组件通过加热至高温进行固化。固化后，移除芯轴，留下空心结构[42]。当纤维方向与零件主应力方向一致时，纤维增强部件的强度最大化。因此，纤维带的类型，无向、交叉或角向，也影响最终复合材料的强度[46]。纤维通常是螺旋层叠的。然而，由于压力容器中的周向应力是轴向应力的两倍，因此周向添加更多层；这些被称为周向层。在圆顶上，无法在没有任何支撑的情况下将纤维层叠在周向。因此，为了加固圆顶，会添加在平面上垂直层叠的衬垫[47,48]。图4(a)展示了类型IV罐的层叠图案。由于碳纤维构成了罐成本的50%至70%，已进行了优化研究以减少碳纤维而不影响其强度。各种研究已经报道了缠绕厚度和缠绕图案对罐强度的影响[49e51]。图4(b)显示了由Doosan Mobility制造的类型IV罐的剖面图。该罐配备了高密度聚合物衬里，外包覆有碳纤维增强复合体。提供了快速连接机制，在放电模式下可以进行即插即用连接。选择适合的材料对CGH2罐至关重要。在III型罐的情况下，氢气直接与金属部件接触，导致腐蚀和脆化的可能性很高。IV型罐不涉及氢气与金属衬里的直接接触，因此不会腐蚀。然而，IV型罐的问题是渗透，特别是在涉及高工作压力时。IV型罐中的温度波动也构成了主要的设计挑战，因为大多数材料的机械性能都对温度敏感。快速充放电导致罐的温度急剧变化。

图4 e (a) Doosan Mobility制造的IV型氢气储罐的绕组图案和 (b) 截面图。

二、焦耳－汤姆逊效应具有周期性

      充气过程中，加压会导致储罐内温度升高至700巴时达到80摄氏度，而在逆向过程中，温度可能降至0摄氏度，导致疲劳[52]。CGH2储罐的经济学。目前，CGH2储罐是处于商业阶段的唯一氢气储存途径。丰田已经为Mirai开发了内部CGH2储罐，其具备三层结构：塑料内衬层、碳纤维增强塑料层和玻璃纤维增强塑料层，形成最外层[53]。该储罐的比重密度为5.7 wt.%。Hexagon还提供Purus品牌的从I型到IV型的CGH2储存选择[54]。他们还提供管式拖车，用于氢气的大规模运输和分配。这些拖车以Titan XL品牌推广，能够携带约880公斤的氢气。Mahytec提供CGH2储存解决方案，专门从160到300升的IV型储罐[55]。Doosan Mobility也制造最大工作压力为350巴的超轻型IV型储罐。碳纤维缠绕经过优化，以获得最大的强度重量比[56]。Worthington工业制造III型和IV型储罐，工作压力范围从200到880巴[57]。大多数制造公司集中在欧洲、日本和韩国。尽管多年来基于氢的交通市场渗透率显著增加，但它与生产成本之间存在周期性关系。随着需求增加，生产成本必定会下降，从而增加其受欢迎程度并推动需求。表4总结了CGH2 IV型储罐制造商的详细信息。图5描述了不同储罐配置的零部件和累积系统成本的比较。这三种配置分别是屋顶安装（S45RM）、驾驶室后方（LX60BTC）和框架安装（C116FM）。实心柱代表年产10000个系统，而阴影柱代表年产20万个系统。碳纤维成本占据了总成本的主要部分，其次是厂内平衡。随着屋顶安装和驾驶室后方配置的生产量增加，成本降低了约20%。另一个值得注意的是，厂内平衡成本随着生产量的增加而降低。根据Houcchins和James对DFMA（制造设计分析）的研究[58]，发现对于700巴IV型储罐的三种配置中，每kWh的成本可以降低到每年20万台的产量为USD 10e15/kWh，框架安装配置是最便宜的，而屋顶安装配置是最昂贵的。Marcinkoski等人进行的一项研究[59]并由Houcchins和James编制[60]表明，经过通货膨胀调整，从2015年到2018年，整体系统成本下降了3.8%。成本从每kWh的14.75美元降至每kWh的14.19美元，碳纤维、用于缠绕的树脂和设备资本成本的大幅降低。碳纤维成本的降低可能导致成本进一步降低超过40%。图6显示了年产50万个单位的系统成本潜在降低。尽管上述数据是针对年产50万个单位的生产量，但如果生产量进一步增加，成本可以进一步降低。例如，大多数汽车制造商，如马鲁蒂铃木和现代，在印度生产约50万辆汽车。然而，如果他们生产燃料电池电动车，对IV型储罐的需求将更高。这反过来将显著降低碳纤维和其他原材料的成本，从而显著增长压缩气体氢储存及其应用。在中国，ENRIC集团（石家庄恩瑞克气体设备有限公司）生产用于氢气加注站和工厂以及商业建筑的大型氢气储存气瓶。气瓶分为不同类别，如表5所示[61]。中国一些商业氢气装置如图7所示[62]。地下氢气储存。在地下地质结构中储存气体并不是一项新技术。例如，二氧化碳已经被储存在地下相当长的时间了。然而，由于其高扩散性和腐蚀性，氢气在地下储存中面临着独特的挑战。地下储存氢气涉及允许高压氢气存储在地质结构中，如含水层、洞穴、废弃矿井、耗尽的天在管道分配系统中保持高效性是主要挑战。维护这些结构中氢气的纯度,使其可用于燃料电池,是一个主要难题。图8突出了与地下氢储存相关的一些挑战。除了由于微生物活动或与地质结构中存在的矿物发生反应而可能发生的常见气体损失外,氢气还可能因被困在毛细管级别的毛细管中而损失。在注入和

因此，为了安全和有效地储存氢气，对储存地点进行全面评估是必要的。

含水层是含有地下水的多孔岩层。

以前，含水层被用来安全地储存天然气，因此提供了储存氢气的替代方案。

然而，由于氢的化学性质不同，调查应针对特定的地质构造。例如，富含铁或硫的含水层可能不适合氢，因为大量的氢可能会因与这些元素的反应而损失。存在由存在于特定含水层位置中的微生物生态系统触发的氢的生物化学转化的可能性，其可导致气体损失。

                           表4 e全球CGH2制造商列表

图5 e不同储罐配置的系统成本细目比较[59]

图6 e 700 bar IV型氢气储罐在年产量为5，00，000单位时的系统成本变化（USD/kWh）[59]。

表5 e中国商业应用的储氢罐。

     主要的挑战是在这些结构中保持氢的纯度，使得其可以用于燃料电池。图8突出了与地下氢储存相关的一些挑战。除了由于微生物活动或与地质结构中存在的矿物反应而可能发生的常见气体损失外，氢也可能因被困在孔隙尺度的毛细管中而损失。注入过程中的波动压力和

     因此，为了安全和有效地储存氢气，对储存地点进行全面评估是必要的。含水层是含有地下水的多孔岩层。以前，含水层被用来安全地储存天然气，因此提供了储存氢气的替代方案。然而，由于氢的化学性质不同，调查应针对特定的地质构造。例如，富含铁或硫的含水层可能不适合氢，因为大量的氢可能会因与这些元素的反应而损失。存在由存在于特定含水层位置中的微生物生态系统触发的氢的生物化学转化的可能性，其可导致气体损失多孔岩石应具有不透水的岩石顶盖，以防止气体扩散，从而避免气体泄漏到大气中。在地下水层中储存氢气已经成功实现。在法国，法国天然气公司在贝因斯存储了含有50%氢气的3.85亿立方米天然气。它运行了十八年而没有任何损失。然而，由于细菌活动的改变，气体的性质发生了变化。在法国和捷克共和国也实现了在地下水层中储存氢气。在这两个地点，存储了氢气和其他气体的混合物。 [64]。

图7 e中国一些大型固定式储氢装置。

图8 e与贫化气藏中氢储存相关的物理/地球化学/微生物反应的图示[63]。

三、在枯竭的油气田地下储存 

     枯竭的油气田由一层不透水的顶盖岩石和侧面以及底部的含水层所加固。由于它们已经保存了烃类储量，因此顶盖岩石的密封性是经过充分验证的。通常，氢气储存在枯竭的天然气田而不是油田中。将氢气储存在油田中可能导致氢气与残留的原油反应生成甲烷，导致储存气体的损失。另一方面，将氢气储存在天然气田中可能是有利的，因为残留的气体可以起到缓冲气体的作用，有助于维持适当的压力和确保足够的可供应性。然而，残留气体可能会影响储存的氢气纯度。由于在勘探和开采天然气田之前进行了广泛的地质勘测，因此关于该地区已经有足够的信息，这是一个重要的经济优势，可以证明对氢气储存是有益的。地下盐穴储存 盐穴是通过溶解采矿在地下盐层中形成的坑洞。溶解采矿是指通过向地下盐层注入高压水来生产盐。因此形成的卤水被抽到地表，溶解的盐被提取出来。盐对氢气的化学抵抗性以及盐穴对变动压力的机械稳定性使盐穴成为储存氢气的可行选择。此外，由于盐穴中存在高度浓缩的卤水，微生物活动可以忽略不计。

3.1盐穴的壁提供了气体的不透水层

     盐穴的物理体积范围可以从100,000到1,000,000立方米不等。盐穴在保持储存的氢气纯度的同时表现出约98%的高储存效率。全球各地都有盐层沉积物，图9中有所映射。美国和加拿大展示了地下储存氢气的有希望的地质特征，美国在德克萨斯州拥有由Air-Liquid、Praxair和ConocoPhillips运营的超过200万立方米的氢气储存设施。在加拿大，安大略发电公司已经评估了用于大规模储存氢气和甲烷的多个地点。中国江苏省的金坛盐矿占地60.5平方公里，深度为900-1100米。它为大规模储存氢气提供了一个非常有前景的替代方案。全球各地都在进行氢气储存基础设施的发展。在美国犹他州，三菱电机和Magnum Developments计划建设一个地下氢气储存设施，用于存储来自840兆瓦燃气轮机联合循环发电厂的氢气。该建设的目标是拥有300GWh的发电储存能力。建设计划的示意图如图10a所示。总部位于美国的初创公司“绿色氢国际（GHI）”正在建设一个基于盐穴的现场氢气储存的60吉瓦氢能城市项目，该项目将由风能和太阳能驱动。计划生产并储存SpaceX的清洁火箭燃料。该工厂位于德克萨斯州南部。据信，项目完成后，年产能可达250万吨绿色氢气。供应将通过管道到达科珀斯克里斯蒂和位于墨西哥边境的布朗斯维尔，那里是SpaceX的星基。正在进行中的项目的示意图如图10b所示。地下储氢面临的挑战 地下储氢是一种大规模和长期储氢的有前景的技术。在选址之前进行广泛的地质和经济研究至关重要。与地下储氢相关的主要挑战有以下几点。a) 氢气是一种非常小的分子，具有非常低的粘度和高的扩散性。氢的高扩散性导致粘性不稳定的流动，因为水相的渗透性要低得多。这导致了侧向扩散，气体渗入到水饱和带（尤其是在高注入压力下）[70]。在较轻的相中，即气体被较重的相即水困住，导致了显著的损失。b) 地下储氢面临的主要挑战来自微生物活动产生的生物膜。生物膜是死细菌的聚集体，是群落的代谢废物和细菌排泄物的累积。由于气体的高注入速度，生物膜从固体表面脱落并通过气体的体积被输送。它不仅损害了储存气体的纯度，而且还可能导致毛孔堵塞。在由硫酸盐和碳酸盐组成的盐穴的情况下，细菌活动可能导致H2S和甲烷的生成。c) 氢气由于其腐蚀性质可以与组成岩石发生氧化还原反应，其中最显著的是黄铁矿（FeS2）和硫铁矿（FeS1-x）的反应。高压和高温进一步加剧了这种情况。这些反应可以改变水的整体化学性质[71]。d) 氢气具有负的焦耳-汤姆逊系数。持续注入氢气可能导致地质结构温度升高，从而影响邻近地区的微生物生活，进而影响储存的氢气质量。尽管存在这些挑战，地下储氢（UHS）可以作为一种迫在眉睫的储氢选项进行探索。这在可再生能源市场份额不断增长的背景下尤为真实，这需要强有力的能源储存解决方案的支持。

3.2液氢储存

      液氢的质量密度几乎增加了1.5倍，达到70.8千克/立方米，而在大气压下，与存储在700巴的气态氢相比，体积能量密度提高了两倍，达到8.5兆焦耳/升【73】。为了利用液态氢的这种优势，使用各种液化循环将氢液化至-253摄氏度（20K）。

3.2氢液化循环

     林德汉普森（Linde Hampson）液化循环是各种氢液化循环中最简单的一种。它主要是为了液化空气而开发的。朱勒-汤姆逊（Joule-Thomson）膨胀用于降低气体的温度。然而，朱勒-汤姆逊冷却仅对其倒转温度接近环境温度的气体有效。氢气和氦气的倒转温度分别约为200K和24K；因此，在室温下它们的朱勒-汤姆逊系数为负。因此，氢气在通过膨胀阀之前被压缩到更高的压力并冷却至倒转温度以下。详细的工艺流程图和相应的T-S图如图11a和b所示。氢气被等温地压缩（最小压缩功）至压力P2，在温度T1。随后，在与逆流冷却气体相对的换热器中进行等压冷却。氢气只能在被降至倒转温度以下后通过朱勒-汤姆逊膨胀，而这不能仅通过换热器实现。因此，在预冷过程中使用液态氮进一步降低温度。最后，通过节流阀使氢气膨胀。值得注意的是，在图11a和b中，状态点8处的氢气处于两相区。只有部分气体被液化，而其余气体通过换热器循环送回压缩机。因此，氢气液化的林德汉普森循环经常被视为一种低效的技术。因此，研究人员建议实施双级氢气L-H循环，以通过减少压缩机工作提高效率。该循环的详细工艺流程图如图11c所示。在该循环中，氢气从P1经过两个阶段的压缩到P2，然后到达温度T1的P3。随后，氢气通过多个恒压换热器和预冷器。在状态点8，氢气通过节流阀膨胀至状态点9。只有对液化有贡献的质量流量才会继续传递，以进一步冷却和朱勒-汤姆逊膨胀形成液态氢。气体的剩余部分通过换热器送回压缩机以完成循环。通过压缩机的减少氢气质量流量意味着整体压缩机工作量的减少。图11d显示了用于氢气液化的双级林德汉普森循环的T-S图。与单级相比，双级L-H循环中的液化工作减少了近28%。表6显示了单级和双级林德汉普森循环的比较。尽管双级林德汉普森循环的性能优于单级，但由于其效率较低、外能损失较大且每个循环获得的液态比例较低，它仍然不是首选的氢气液化技术。与林德汉普森程序相比，Claude和Collins循环等其他方法是有前景的替代方案。在克劳德过程中，将一个额外的膨胀机添加到基本的林德汉普森电路中以获得大幅度的温度降低。与朱勒汤姆逊膨胀相比，等熵膨胀可以获得显著更高的温度降低。因此，在压缩和等压冷却后，将大部分气体（几乎80%）经过膨胀机。此外，克劳德技术不需要预冷。然而，预冷可以提高循环的性能。基本克劳德循环的详细工艺流程图如图11e所示。需要注意的是，等熵膨胀器甚至可以将氢气冷却至凝结点，从而消除了进一步等熵膨胀引起的问题。然而，最后一步使用节流阀以减少膨胀机内两相流带来的问题。图11f显示了克劳德循环的T-S图。进一步的改进也可以通过双压克劳德过程实现，类似于双级L-H技术。Nandi和Sarangi已经研究了该技术，并报告了优化参数以实现高效循环的结果。多年来，对氢气液化循环的开发进行了大量研究。由于效率低和外能损失大，林德汉普森液化通常不被采用。在克劳德液化方法中，氢气压力增加到200巴之前，通常不需要预冷。因此，由于安全每公斤液态氢涉及的能量。该研究总结在表7中。然而，也有报道称很难得出特定循环优越性的结论。这主要由液化器大小、换热器效率和膨胀机效率决定。

3.3大规模液氢储存系统

     美国宇航局肯尼迪航天中心的大规模液氢储存系统 多年来，美国宇航局一直在利用氢燃料来推动火箭和宇宙飞船。每枚火箭携带超过265万升的液氢。为了满足这一需求，美国宇航局肯尼迪航天中心（KSC）拥有两个大型液氢储存罐 [80]。在1960年代中期，美国宇航局在KSC建造了一对液氢储存罐。每个罐可以容纳322万升的燃料 [81]。外径超过21米，最大工作压力为6.2巴，绝热层由真空珍珠岩填充提供（厚度约1200毫米）。尽管有如此厚的绝热层，但沸腾损失率仍然为0.0625％，即每天损失2000升。另外一个液氢储罐目前正在建造中，截至2018年 [22,82]，它可以储存额外的473万升液氢。这个球形储罐的直径约为25.3米，由15根支柱支撑。与前一个储罐不同，绝热层由玻璃气泡热绝缘系统（GBTIS）提供，以防止由于温差大而引起的沸腾损失。据称，这种技术可以将沸腾损失降低到0.048％（约每天2271升）。新建成的储罐如图12a所示。

     澳大利亚-日本液氢联盟 澳大利亚的Fortescue Metals Group与日本的川崎重工和岩谷公司合作建立了大规模的液氢生产和供应能力 [83,84]。根据协议，携带液氢的液氢运输船将从澳大利亚运往日本。Suiso frontier船有四个罐，每个罐容纳40升，总共容量为160升 [85]。罐采用真空多层绝缘系统（MLIS）和川崎面板绝热系统（KPIS）绝缘，以防止因沸腾而造成损失 [86]。罐设计能够承受高达4巴的内压。载液船如图12b所示。

    林德工程 林德工程是数十年来提供能源解决方案的先驱，包括液氢。Collins氦氢液化循环用于小型液化装置（容量高达1000升/小时） [87]。铝板换热器通常用于冷凝器。对于超过1000升/小时的容量，采用克劳循环。全球范围内已建立了多个容量不同的液化装置，如中国的北京 [88]，德国的勒納 [89]等。2007年，林德在勒納建造了德国最大的液化工厂之一 [89]。最近，在2021年，林德与韩国高速公路合作建造了四个液氢加氢站，以促进和建立国家氢生态系统 [90]。林德还决定在韩国东南部的Hyo城建造世界上最大的液氢工厂 [90]。2021年7月，在德克萨斯州建造了一个每天供应30000公斤液氢的液氢工厂 [91]。此外，到2023年，林德和戴姆勒将制造GenH2卡车，这些卡车使用液氢。合作伙伴将集中研究一种称为“次冷却”的新方法，其中液氢将以更高的压力保存，并配备额外的独特温度控制以减少沸腾损失 [92]。图12（c）展示了林德的液化工厂。

     空气液化 空气液化也是液氢生产和储存的先驱之一。空气液化最近在美国建造了一个日产约255吨的大规模液氢制造设施，用于加氢站 [93,94]。该公司还计划在上海安装两个生产装置，以减少上海化工工业园区安装的基于煤的气化装置产生的CO2排放量。两个装置的总产能为4970吨/天 [95]。空气液化还负责在美国西部为第一个元素燃料 [96]建造了一个大规模的液氢生产工厂。该工厂的产能接近每天30吨。

宝马氢宝马于2007年开发了第一款基于液态氢的豪华车宝马氢[97]。该车配备了液态氢存储系统。车载氢储存系统由一个容量为170 L的罐组成，可携带多达8 kg的氢气。罐的设计最大压力为5.1 bar [98]。由于汽化而导致的压力增加超过5.1 bar将自动打开阀门释放压力。为了绝缘，宝马自行开发了30 mm厚的真空超绝热材料，其绝热效果与17 m厚的聚苯乙烯泡沫塑料类似[100]。在储罐中观察到的平均蒸发速率仅为16 g/h。图12（d）展示了宝马氢7的图像。各种液态氢制造和储存单元的摘要见表8

      尽管全球对液氢储存的兴趣日益增长，但在有效的系统设计中需要考虑某些问题。与其他气体（氮气78 K，氧气90 K）相比，氢的沸点极低（20 K），环境温度与储液罐温度之间的温差很大，因此，液氢从罐壁吸收热量并开始蒸发。图12e大规模液氢储存和生产系统（a）美国宇航局的液氢储存工厂[81]，（b）澳大利亚至日本的液氢运输船[85]，（c）LINDE的液氢生产工厂[90]和（d）宝马制造的基于液氢的汽车[97]。国际氢能期刊48卷（2023年）33223至33259页33239蒸发的氢气经常从系统中排出以避免压力增加。因此，一天中氢气的数量不断减少。例如，美国宇航局的KSC基地的液氢储罐每天的沸腾损失率为2000升。

      为了防止压力增加，必须采用压力释放阀将氢气排出。此外，为了承受压力，必须采用系统化的储罐设计方法。一些使用的绝缘系统的示例包括珍珠岩、玻璃泡和多层绝缘等[100]。能量密集型过程 氢的液化是一个能量密集型过程。因此，必须根据设计能力和操作条件做出合适的液化技术选择。被排出的氢已经处于较低温度。为了节省大量能量，这个组件可能需要谨慎处理。例如，蒸发的氢气可以重新液化，或者可以再次使用金属氢化物等进行储存。

3.4使用化学氢化物储存氢

      使用化学氢化物进行氢储存本节讨论了最近在工业水平上进行的液体有机氢载体(LOHC)技术的最新演示,这些技术已在全球范围内投入使用。[101-104]中可以找到基于氢储存技术的几篇综述。Mori和Hirose[101]描述了高压和低温储存为燃料电池车辆供电的不可行性,因此提出了由金属氢化物和高压储存系统组成的混合系统。此外,Satyapal等人[102]回顾了各种氢储存技术以满足2010年美国能源部的目标,并得出结论,应该强调单一材料的重量和体积储存容量,而不是系统级目标。Ren等人[103]对基于吸附和吸收的氢储存材料进行了批判性评述,并得出结论,基于吸附的储存不能提供任何关键优势,从实验室原型扩展到大规模应用。Lai等人[104]也报告了类似的发现。此外,从最近的研究来看,涉及大规模氢储存的研究非常有限[35,105]。使用压缩气体形式和液态氢的传统方式储存氢存在安全风险、高成本和运输问题[106,107]。液体有机氢载体解决了这些主要问题,提供了低成本、高安全性的氢储存,能够长时间储存大量氢气,并能够在很长距离内运输氢气[108,109]。文献中存在多种化学氢化物,如氨、甲醇、甲酸和液体有机氢载体,展示了储存氢气的能力[110]。这些化学氢化物能够保持液态状态,适用于氢气的处理和运输。吸引这些类型的氢化物的一个重要优势是,它们不需要额外的基础设施来生产。已建立的运输和储存工业设施是一大优势。对于以甲醇作为氢储存介质,需要在10-80 bar的压力范围和220-280°C的温度范围内进行储氢(加氢)。这个过程会释放出剩余热量,可以进一步回收利用[111,112]。同样,还需要一些热能来分离氢气以进行脱氢过程。以氨作为氢储存介质的主要优势是其高达17.6 wt.%的储存容量(10 bar)。但主要缺点是在释放(脱氢)过程中需要高温要求大型储存设施[112-114]。甲酸是一种替代方案,可以解决甲醇和氨基氢储存中面临的脱氢问题。但是,甲酸具有较低的储存容量(4 wt.%)。另一方面,基于LOHC的氢储存分两个步骤进行:首先加氢,然后脱氢。氢在LOHC中的储存是通过催化反应实现的,脱氢过程也是如此[108,115,116]。Saksa等人[115]和Preuster等人[116]提到,压缩和液态氢储存的效率较低。

由于其较低的能量密度，以及经过批判性审查的循环能源载体，如甲醇、甲苯、液态氢有机载体，氢存储系统备受关注。据报道，这些能源载体已经与德国和日本等国的当前技术无缝整合，因为它们在存储规模和持续时间方面提供了安全、可靠和灵活的替代方案，以维持可持续的可再生能源供应链。对于加氢过程，主要采用的是众所周知的液态有机氢载体，如甲苯[117]、二苯甲烷[118]和N-乙基吲哚[119,120]。该过程的操作压力和温度分别约为10 bar和200℃。值得注意的是，液态有机氢载体的脱氢过程已在工业中具备现有基础设施。被认为对氢气储存非常有前景的液态有机氢载体包括甲基环己烷和甲苯等[35,117,121]。这些液态有机氢载体通常具有约5e6 wt.%的储存密度。Jorschick等人的实验研究[122]报告称，通过相应调整操作条件，可以仅使用一个催化剂来进行加氢和脱氢过程。脱氢后的液态有机氢载体需要被输送到重新加氢的地点。

LOHC技术的现状强有力的研发与商业化之间的紧密合作和协同效应已经导致在全球范围内开发和投入示范装置。在进一步的部分中涵盖了LOHC技术的主要参与者以及他们在工业发展方面的最新活动。表9显示了领先公司及其在LOHC技术领域迄今为止的工作的总结形式。

Hydrogenious GmbH该公司成立于2013年，提供LOHC的创新用途以及H2的储存和运输[123]。从可再生能源产生的氢被化学地结合到氢化系统中的LOHC中。柴油样液体具有很高的储存密度，并且可以在常温常压下储存。它几乎不易燃烧，既不具有毒性也不易爆炸。因此，储存和运输特别安全和高效。储存的氢通过优化的释放系统按需释放，并可用于多种应用[108,124]。

该公司展示了一个用于处理氢的氢化和脱氢装置。据报道，充电过程中，可以达到12吨的氢储存极限，而对于脱氢部分，存储极限在每天12到500公斤之间。

LOHC的氢化是放热性的，在大于200℃的温度下释放9 kWh的热量，可进一步利用。类似地，通过在约300℃的温度下提供热量来从LOHC释放氢气。氢与LOHC的结合是通过催化反应实现的。一立方米的LOHC可以帮助存储54公斤的氢气，而油则在广泛的温度范围内保持液态[125,126]。LOHC中的氢气储存可以应用于许多领域，例如加氢站。