《Mechanics of Solid Polymers》2.5.3X射线衍射法
摘要
X射线衍射是研究聚合物微观结构的重要技术，能分析晶格参数、缺陷、晶体取向和结晶度等。该技术包括广角X射线散射（WAXS）和小角X射线散射（SAXS），分别适用于不同长度尺度的结构研究。X射线与材料中电子的相互作用导致散射和衍射，通过测量衍射图案，可获取材料的微观结构信息，如结晶度、晶体缺陷等。WAXS和SAXS在实验设置和数据分析上有所不同，但都是材料科学中不可或缺的工具。
正文
2.5.3X射线衍射法
X射线衍射是研究非晶态和半晶态聚合物的重要工具[36, 37]。它可用于分析材料微观结构的许多特征，包括晶格参数、缺陷的存在、晶体取向（纹理）和结晶度。在典型的X射线衍射实验中，聚合物样品暴露于X射线辐射下，它是一种具有短波长(λ ≈ 0.1 nm)的电磁辐射形式。通常，X射线辐射是通过在真空管中用高速电子轰击金属靶来产生的。通过这种方式创建时，辐射通常包括两个成分：一个连续的白辐射光谱和一个叠加的线谱，其频率取决于被轰击的金属。当X射线束穿过试样时，其强度呈指数衰减：I = I0 exp(−μx),，其中I0是初始强度，而µ是线性吸收常数。因此，X射线穿透的深度取决于材料和X射线源的能量。X射线的入射束部分被吸收，部分被散射，其余部分未经修改地穿过样品。散射是由于入射X射线束与材料中的电子之间的相互作用引起的，而衍射X射线相互作用形成依赖于入射束与试样方向之间的角度的衍射图案。在这个背景下，散射和衍射这两个词是可互换使用的。X射线衍射也可用于研究非晶态聚合物。非晶态聚合物的衍射图案缺乏晶体特有的尖锐峰，而是由宽特征组成。对非晶态聚合物的定量衍射分析可以提供关于局部原子结构的重要信息，包括键长、形态和径向分布信息。
X射线衍射技术通常被分类为广角X射线散射（WAXS）和小角X射线散射（SAXS）。WAXS通常用于研究长度尺度约为1纳米的结构，而SAXS用于研究长度尺度为1纳米到约400纳米的较大特征。
广角X射线衍射的原理可以通过考虑一束波长为X射线入射在夹角θ处的晶体材料上的一组晶面，见图2.58，来加以说明。当θ处的衍射X射线束只存在于每个连续晶格面的光线相互加强时。为了实现这一点，光线必须经过的额外距离必须等于波长的整数倍nl。这可以通过著名的布拉格定律来表达：
nλ = 2d*sinθ，（2.13）
其中n是整数，λ是X射线束的波长，d是晶格间距，θ是晶格平面与入射光束之间的角度。
为确保布拉格定律得到满足，以及各种晶体平面的反射能够发生，需要提供0或Δθ的一系列范围。实现这一点的两种最常见方法是劳厄方法和粉末方法。
图2.58 晶面的广角X射线衍射
• 在劳厄法中，将静止的晶体暴露在白光辐射束中。由于提供了一系列波长，每组晶格平面将选择合适的波长以产生布拉格反射。由此产生的衍射图案可用于获取有关晶体结构的信息。
• 在粉末法中，使用单色辐射轰击材料的细粉（或细颗粒）线。在这种情况下，布拉格角0是可变的，并且具有适当取向的晶体将产生布拉格衍射。
X射线衍射强度的一个示例如图2.59所示。该图显示了作为散射角度函数的散射强度，用于聚乙烯。测量到的强度包括来自结晶相的布拉格衍射峰，叠加在无定形相的弥散散射上。通过分离无定形和结晶相的贡献，可以确定材料的结晶度。
图2.59 聚乙烯的X射线强度随散射角度的变化
小角度X射线衍射是一种用于研究尺寸在1纳米到约400纳米之间的结构特征的有用技术。在常见的实验设置中，X射线辐射是使用Cu Kα发射线产生的，其波长为λ = 0.154纳米，分别给出了d = 1纳米和d = 100纳米时的θ = 4.4°和θ = 0.04°。实验设置类似于WAXS所使用的设置，但由于散射光束非常接近未经修改的透射光束，因此通常需要使用一个精确对准入射光束的专门实验设置。X射线衍射图案可以通过测量散射方向上的散射X射线的强度来确定。通过研究衍射图案，可以例如通过确定缺陷附近的折射强度的任何差异来检查单个晶体缺陷。
