锂都去哪儿了？

摘要

本文深入探讨了锂离子电池的工作原理和内部锂分布，以及充放电条件和老化过程对锂分布和电池容量损失的影响。通过ICP-OES技术，研究人员发现不同条件下电池内部锂的分布会发生变化，影响电池容量。文章还讨论了日历老化和循环老化对锂分布的影响，揭示了SEI膜生长等现象。作者强调了对锂离子电池专业知识学习的热爱和持续进步的重要性，为理解电池容量损失机制提供了重要见解。

正文

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负极界面长新芽

表面又析出枝丫

层间存了好多花

分了解了变氟化

陷在正极的锂呀

还有薄薄的界面膜啊

一生把电交给它

只为那循环不跳滑

锂都去哪儿了

还没好好感受活力就老化了

脱脱嵌嵌一辈子

满脑子都是极化大了小了

锂都去哪儿了

还没好好充放电结构就塌了

得失电子半辈子

转眼就只剩下满电的八十了

锂离子电池的运行原理基于锂离子在正负极材料之间的嵌入与脱嵌过程。在充电状态下，锂离子从正极材料中脱嵌，并通过电解质溶液迁移至负极，其中负极材料处于锂离子富集状态。相反，在放电过程中，锂离子从负极材料中脱嵌，并迁移回正极。电池的容量主要由可逆嵌入和脱嵌的锂离子数量决定，且在不同的充放电条件或循环使用期间，电池的性能参数会发生变化。那么，锂都去哪了？

电池内部锂离子主要存在以下几个地方：

（1）在正负极之间移动和脱嵌的活性锂；

（2）嵌入负极层间无法脱出、不可用的锂；

（3）负极颗粒表面形成SEI膜；

（4）负极涂层表面析出的锂；

（5）电解液中溶剂化的锂；

（6）电解液分解，形成氟化锂；

（7）正极颗粒表面生成的CEI膜；

（8）正极材料内部无法脱出的不可利用的锂。

图1  锂离子电池内部锂分布示意图

在锂离子电池的循环使用过程中，或者在不同的充放电倍率和温度条件下，电池内部的锂分布会发生变化。理解这些变化对于揭示电池容量损失机制至关重要。德国明斯特大学的研究人员利用电感耦合等离子体光学发射光谱技术（ICP-OES）对此进行了研究。

研究过程中，首先构建了一种T型电池结构。在电池经过循环或老化处理后，进行拆解并执行以下步骤：

图2  T型电池结构示意图

• 正负极片先用碳酸二甲酯（DMC）进行清洗，随后在王水中通过微波反应溶解极片。清洗液和溶解液经蒸馏水稀释后，使用ICP技术测定锂含量。

• 隔膜在盐酸中浸泡，浸泡液稀释后进行ICP锂含量测试。

• 电池组装时使用的尼龙膜经蒸馏水清洗并稀释后，进行ICP锂含量测试。

• 电池其他主要部件经蒸馏水清洗后，同样进行ICP锂含量测试。

此外，作为对照，研究人员对0.1C倍率下循环一次的电池进行了锂含量测试，并假设在电极表面形成了固体电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）膜。原始负极极片中不含锂，因此对照电池负极片的锂含量被视作形成SEI膜的锂含量。对照电池正极片的锂含量减去原始极片的锂含量，被视为形成CEI膜的额外锂含量。所有测试结果的精确度为±7%。

日历老化电池内部锂分布

电池在0.1C倍率下进行了5次循环以完成化成过程，随后以1C倍率充电至50%和100%的SOC（状态-of-电荷），并在室温和40℃的条件下分别存放了两周。之后，对电池各部分的锂含量进行了测试，结果如图3和表1所示。

图3   参照电池及室温下不同SOC状态电池日历老化2周后内部锂分布

表1  不同温度、SOC状态电池日历老化2周后内部锂分布

根据参照电池的数据分析，负极的锂含量为2.3%，这被认为是形成固体电解质界面（SEI）膜的锂含量。正极的锂含量从原始极片的54.9%增加到58.6%，增加了3.7%，这被认为是形成正极电解质界面（CEI）膜的锂含量。

在室温下的日历老化实验中，与参照电池相比，电池在不同SOC条件下只有正负极的锂含量发生了变化，而其他部分的锂含量几乎保持不变。这表明在室温条件下，电池的容量几乎没有损失。

然而，在40℃的高温老化实验中，观察到正极的锂含量降低，而负极的锂含量增加。这种锂含量的变化可能是由于在高温下电池内部发生了某些化学或电化学反应，导致锂离子的重新分布，从而影响了电池的性能。

循环电池内部锂分布

电池首先在0.1C倍率下进行了5次循环以完成化成过程。随后，在室温和40℃的条件下，以1C倍率进行了100次充放电循环，并在SOC为0%、50%和100%时进行了测试。之后，对电池各部分的锂含量进行了测量，结果如图4和表2所示。

图4   参照电池及室温下1C循环100次电池在不同SOC状态内部锂分布

表2  不同温度1C循环100次电池在不同SOC状态下内部锂分布

经过循环测试后，负极的锂含量显著增加。初始形成固体电解质界面（SEI）膜时，耗锂量为2.3%。循环后，在放电状态下，负极的锂含量增加到10.3%，这表明SEI膜在循环过程中发生了生长。相应地，正极的锂含量有所降低。高温循环与室温循环在锂含量变化上的差异不大。

最前面的歌词是2018年上下班路上仿照《时间都去哪了》写的，最近利用热门的AI根据相同的旋律把它变成了一首歌。有时候，自己听着这一首歌《时间都去哪儿了》，内心感触很深。

回顾自己几十多年的人生，时间都偷偷溜走了，自己老了。2016-2023年，我一直总结分享过很多锂离子电池专业知识，热爱和执着让我一直坚持着。2024年了，事情越来越多，这种心境也在慢慢消逝，自己要再努力吧，保持着那样的热情和那种初心。

继续坚持，只要每天能进步一点点，有梦想就会有希望。

参考文献

Vortmann-Westhoven B, Winter M, Nowak S. Where is the lithium? Quantitative determination of the lithium distribution in lithium ion battery cells: Investigations on the influence of the temperature, the C-rate and the cell type[J]. Journal of Power Sources, 2017, 346:63-70.