《Mechanics of Solid Polymers》2.4.2-4.3 扫描电子显微镜

摘要

本文介绍了扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）两种表面表征技术。SEM以高分辨率成像和三维效果著称，常用于导电样品的表面分析，而环境扫描电子显微镜（ESEM）则可在自然状态下观察样品。AFM通过测量悬臂梁偏转获取表面信息，无需特殊处理或真空环境，适用于生物样品成像。两者各有优势，SEM适用于大尺度分析，而AFM则提供真实的三维表面轮廓。文章还提供了SEM和AFM的示例图像和工作原理说明。

正文

2.4.2 扫描电子显微镜

        扫描电子显微镜（SEM）是当今使用的最重要的表面表征技术之一。SEM的主要优点之一是其很大的景深。此外，SEM设备通常与能谱仪（EDS）X射线衍射（见2.6.2节）相结合，从而实现对表面的高放大率表征和元素组成分析。扫描电子显微镜使用电子而不是光来形成图像。这使得景深更大，从而允许样品的更大部分在同一时间内处于焦点状态。SEM还产生高分辨率的图像。样品的制备相对容易，因为大多数SEM只需要样品具有导电性。对于聚合物，可以通过对样品进行金属镀覆来实现这一点。更高的放大率、更大的焦点深度、更高的分辨率以及样品观察的便利性的结合，使SEM成为实验材料表征中最常用的仪器之一。在典型的SEM装置中，电子从阴极丝向阳极发射。电子束的能量通常在几keV到50keV之间，由凝聚镜将电子束聚焦成非常小的斑点（约为5nm）。电子束然后通过目镜和扫描线圈，以期望的模式在样品表面上进行偏转。当初级电子达到表面时，它们与样品中的原子进行非弹性散射。这些散射事件导致主束扩展并产生电子和X射线的发射，然后被检测并用于生成表面图像。在最常见的成像模式中，通过闪烁体—光倍增器组件检测低能次级电子，并使用结果信号创建样品的图像。由于次级电子来自于距离表面不到1nm的地方，因此信号的亮度取决于暴露在初级电子束下的表面积。对于平坦表面，这个表面积相对较小，但对于陡峭表面，这个表面积增加。因此，陡峭表面和边缘（悬崖）往往比平坦表面更亮，产生具有良好的三维对比度的图像。使用这种技术，可以达到约5nm的分辨率。操作SEM的另一种模式是检测背散射电子，这些电子基本上是弹性散射的初级电子。背散射电子可以用来检测拓扑和成分细节，尽管由于它们的能量远高于次级电子（大约与初级束相同），这些电子可能从样品内部散射得相当深。这导致与次级电子的情况相比，拓扑对比度较低。然而，背散射的概率是原子序数的弱函数，因此在不同化学成分的区域之间仍然可以观察到一些对比度，尤其是当不同区域的平均原子序数非常不同时。SEM的空间分辨率由电子束的斑点大小和与电子束相互作用的材料大小控制。由于这些都大于相互作用距离，因此不可能成像原子尺度的图像。

        一种新的表面表征技术是环境扫描电子显微镜（ESEM）。这种方法在受控环境条件下工作，不需要对样品进行导电涂层。这使得可以研究样品的自然状态。ESEM的环境可以选择水蒸气、空气、氮气、氩气、氧气等。使用ESEM可以进行湿润、干燥、吸收、熔化、腐蚀和结晶等动态特性的表征。ESEM能够在一定压力下工作，并且不会产生表面电荷，因为二次电子探测器是根据气体电离原理设计的。当从枪系统发射的初级电子时，样品表面的二次电子被加速到探测器，该探测器由一个适度的电场偏置。电子与气体分子之间的碰撞释放出更多的自由电子，从而提供更多的信号。气体中产生的正离子有效中和了样品上积累的多余电子电荷。图2.54显示了一个SEM图像示例。该图显示了聚醚酰亚胺（PEI）基底上锡氧化物颗粒的拓扑和结构。图例中的标尺为10微米长。

图2.54 SEM图像，显示了聚醚酰亚胺（PEI）基底上的锡氧化物颗粒。

2.4.3 原子力显微镜 

        原子力显微镜（Atomic Force Microscopy，AFM）是一种功能强大的高倍率显微镜，由Binnig、Quate和Gerber于1986年开发[33]。AFM使用带有尖锐尖端的悬臂来研究表面特征。在操作过程中，悬臂尖端被接近样品表面。样品对悬臂梁的力导致悬臂梁尖端的偏转，并且使用激光技术来测量这种偏转。与传统显微镜不同，AFM不使用透镜，因此实验分辨率通常由探针尖端的尺寸而不是衍射来控制。AFM通常以两种模式之一运行：（1）接触模式，探针与样品接触；（2）非接触或轻触模式。在接触模式下，样品安装在压电晶体上，并监测悬臂的偏转以保持探针尖端与样品之间的距离恒定。然后将探针尖端扫描过样品表面，并记录保持在尖端上的恒定力所需的垂直位移。生成的高度图表示样品表面的地形（图2.55）。在非接触或轻触模式下，悬臂在外部振动接近其共振频率。悬臂梁的振动特性受到探针-样品相互作用力的影响；这些振动变化提供了关于样品几何形状的信息。动态模式的一个主要优点是它对样品产生较低的横向力，因此被广泛用于成像生物样品。非接触动态模式可以使用频率调制或更常见的振幅调制运行。在振幅调制中，振荡幅度的变化提供有关样品的地形信息。此外，在轻触模式下振动相位的变化可以用来区分表面上不同类型的材料。AFM与电子显微镜相比有几个优点。其中一个是它提供真实的三维表面轮廓。此外，在原子力显微镜（AFM）观察的样品无需进行任何可能破坏样品并阻止其再次使用的特殊处理。而电子显微镜需要真空环境才能正常操作，AFM则可以在常温下甚至液体环境中使用。与扫描电子显微镜（SEM）相比，AFM的主要缺点是图像尺寸。SEM可以显示几平方毫米区域的图像表示，并具有几毫米的景深，而AFM最多只能显示约0.01平方毫米的区域，其景深也只有几个纳米。AFM的另一个常见用途是通过测量将探针尖端轻微压入样品所需的力来测量样品的压痕阻力和刚度。除了这种压痕类型的测试外，AFM通常还用于以下应用：

• 考察聚合物基体中添加剂的分散性和粒径。

• 研究混合物和合金的相态。

• 对表面纹理或粗糙度（地形）进行图像化和定量分析。

  

  图2.55 原子力显微镜的示意图