中南大学顶刊丨激光定向能量沉积AlMgScZr合金氢气孔的形成机理及调控
摘要中南大学李瑞迪教授团队与中车研究院祝弘滨团队合作，研究了激光定向能量沉积(DED)制造的Al-Mg-Sc-Zr合金中的氢孔隙问题。研究发现铝合金在加热和熔化过程中易形成高孔隙率，影响性能。通过三维X-CT分析和第一性原理计算，揭示了氢孔隙的成因和影响因素。研究还提出了抑制孔隙率的措施，包括粉末干燥、工艺优化和成分综合调控，为铝合金在激光增材制造中的应用提供了理论和技术支持。正文近日，中南大学李瑞迪、袁铁锤教授团队联合中车研究院祝弘滨首席专家团队在Journal of Materials Science & Technology期刊上发表了题为 “Towards the hydrogen pore in additively manufactured AlMgScZr alloy:influencing factors, formation kinetics mechanism” 的研究论文，论文第一作者为中南大学徐荣博士生，通讯作者为中南大学李瑞迪教授。在这项工作中，作者系统研究了激光定向能量沉积Al-Mg-Sc-Zr合金中气孔分布规律、氢气孔形成机理及影响因素，计算了熔池中氢元素的分布，提出了基于粉末干燥-工艺优化-成分综合调控的孔隙率抑制措施。铝的高氢溶解度使其不可避免地产生高孔隙率，严重影响构件的力学性能、耐腐蚀性能和疲劳性能等。在铝合金的加热和熔化过程中，氢是唯一能被显著溶解的气体。与钢等其他材料相比，铝具有显著的低熔点和异常高的热导率，因此其凝固速率较快，使氢气泡的逸出更加困难。长期以来，铝合金凝固过程中氢孔隙的存在一直是困扰学术界和工业界的一个重大挑战。特别是在激光增材制造工艺过程中，凝固速度较快，已形核的气泡难以逸出，与其他制造方法相比，激光增材制造铝合金更容易出现孔隙缺陷。 对几乎不存在LOF等缺陷的C4（9Mg+0.7Si）、C5（14Mg+0.7Si）和C6（9Mg+2Si）合金进行三维X-CT分析。试样内部缺陷的空间重建如图1所示，可以清楚地观察到孔隙集中在层间边界，特别是C4合金和C6合金，并且绝大部分的孔隙都是集中分布在球形度>0.9的范围。微孔分布的统计值如表1所示。DED沉积的AlMgScZr合金中的微孔的主要特征是直径在4-30 µm之间，球形度在0.75-1之间，这些特点表明它们是由气孔占主导。相比之下，C5合金的小尺寸孔比例最低，C6合金的小尺寸孔比例最高。根据表1中列出的数据，DED沉积的铝合金的微孔数量密度不仅低于传统锻造铝合金（8000-7000/mm3），且低于WAAM铝合金（6000-23000/mm3）。图1 DED沉积试样内部缺陷的X-CT分析，空间重建图像以及球形度为0-0.3、0.3-0.45、0.45-0.6、0.6-0.75、0.75-0.9、0.9-1.0的孔隙分布（a）C4合金（b）C5合金（c）C6合金表1 X-CT检测统计数据 在熔池形成过程中，含氢的物质如H2O分子、油脂等在环境和粉末中的离解生成[H]，直接溶解在熔体中导致熔体中的氢富集。当凝固开始时，由于固相和液相之间溶解度的突然变化，过量的[H]被排出到液相中。在这个稳态凝固阶段，靠近固液边界的液相（CL）中的气体浓度可以用Tiller-Charmers模型来描述:（1） 其中C0是气体在液态金属中的原始浓度，k是气体在金属中的平衡分布系数，R是凝固速率，DL是气体在液体金属中的扩散系数，x是距固体/液体界面的距离。在这里认为局部溶解度极限为氢的溶解度，并对氢气孔的形核进行定性分析。那么从方程（1）中可以找到大于SL的[H]富集区∆x，即当x = ∆x时，CL = SL，代入式（1），经过变换后得到可用于表示[H]富集区宽度的表达式：（2）Δx的宽度对熔池中孔隙的形成产生了重大影响：Δx越宽，气泡的成核位置越多，导致氢气孔形核机率增大。Δx的大小由各种因素决定，包括扩散系数DL、凝固速率R、氢溶解度SL、原始氢含量C0和熔池寿命等。为了研究氢原子在C4、C5和C6合金熔体的溶解度和扩散系数，采用第一性原理（Density Functional Theory，DFT）进行了计算。当计算扩散系数时，采用虚拟晶体近似（Virtual Crystal Approximation，VCA）来推导对应于原子占位的结构模型，其中氢原子位于模型中心，如图2所示，结果如图3所示。随着温度的升高，[H]在铝合金熔体中的溶解度和扩散系数逐渐增大。C4、C5和C6合金在熔点附近[H]的溶解度分别为1.04 ml/100 g、1.30 ml/100 g和1.21 ml/100 g，扩散系数分别为5.65×10-3 cm2/s、4.79×10-3cm2/s和4.11×10-3 cm2/s。 图2 原子占有率相对应的结构模型，氢原子位于模型中心（a）C4（b）C5（c）C6 图3 [H]在C4，C5，C6合金熔体中（a）溶解度，（b）扩散系数随温度的变化从图4 a和b的金相图片可以看到，在不考虑裂纹和LOF缺陷时，微孔的尺寸和数量随着线性能量密度的增大而增大。所有样品的孔径都分布在0-100 μm的范围。P1000试样表现出0-25 μm范围内最窄的孔径分布。随着线性能量密度的增加，P1200至P1800样品的孔径分布变宽，在40-100 μm范围内有更多的微孔。随着线性能量密度增加到200 J/mm，大孔径的比例显著增加。孔隙率和平均孔径随着线性能量密度的增加而逐渐增加，当线性能量密度从100 J/mm增加到200 J/mm时，平均孔径从5.3 μm增加到24.2 μm，而孔隙率从0.048%激增到0.671%。以上结果可以推断出，大孔孔隙密度的增加是造成孔隙度增大的原因之一，也即线性能量密度的增大导致了匙孔诱导孔的增殖。 图4 激光功率对DED-AlMgScZr合金孔隙率的影响（a）低输入功率成形试样及其金相组织（b）高输入功率成形试样的金相组织（c）微孔分布的百分比频率随尺寸的变化（d）孔隙率和平均直径随激光功率的变化同时，线能量密度的大小也影响着氢气孔的形成。将物理量代入等式（1）中获得P1200、P1600、P2000试样在凝固过程中与凝固前沿距离为0.1、0.25、0.5、0.75和1.0 μm（即x = 0.1、0.25、0.5、0.75、1.0 μm）时沿熔池高度方向的[H]分布，如图5所示。正如所观察到的，首先，[H]的浓度随着与凝固前沿的距离和熔池高度的增加而显著降低，可以推断在位于熔池底部的凝固前沿处[H]最集中，而导致氢气泡在此处形核的概率最大。其次，随着激光线性能量密度的增加，[H]富集区域扩大，[H]富集区大小关系为：∆xP2000>∆xP1600>∆xP1200，因此随着线性能量密度的增加，氢气孔形核区域增大。综上所述，线性能量密度的增加不仅导致匙孔诱导孔的增加，也导致氢气孔的增加。 图5熔池熔体中[H]的浓度分布（a）P1200（b）P1600（c）P2000对具有优异成形性的C3～C6合金，在YOZ截面宽度为1 mm的试样上进行金相表征。所得金相组织和孔隙率的统计分析如图3所示，可以观察到，C3合金（9Mg，图6 a1）和C5合金（14Mg+0.7Si，图6 a3）表现出高密度的孔隙，而C4合金（9Mg+0.7Si，图6 a2）表现出相对较少的孔隙，C6合金（9Mg+Si，图6 a4）则表现出最高的致密化水平。气孔的一些统计数据如表2所示。C3合金中有少量LOF缺陷，孔隙率最高，统计为0.83%。0.7 wt. %Si的添加有效抑制了C4合金LOF缺陷的形成，且孔隙率从0.83%降低到0.36%。当Mg含量从9 wt. %（C4合金）增加到14 wt. %（C5合金），孔隙率从0.36%增加到0.52%，并且大孔径的比例增加，这表明Mg含量的增加加剧了大孔径的孔的形成。当Si含量从0.7 wt. %（C4合金）增加到2 wt. %（C6合金）时，孔隙率从0.36%降低到0.15%，并且各尺寸的微孔全面减少。 图6 合金化学成分对孔隙率的影响：(a)金相全景图；(b)微孔分布的百分比频率随尺寸的变化；(c)孔隙率和平均孔径随成分的变化表2 C3-C6合金中的孔隙数据 当涉及合金元素时，氢孔的形成是一个更复杂的过程。将平衡分布系数k、C4、C5和C6合金的扩散系数以及P1600的凝固速率R代入方程（1）中得到C4-C6合金熔体中的[H]分布，如图7所示。假设铝合金液体中氢的饱和浓度代表其溶解度，图7表明[H]富集区大小为：∆xC6<∆xC5<∆xC4。Δx的宽度越大，成核的气泡和产生的孔隙数量就越多。然而，从表2的统计数据可以看到，数量密度排序为C4>C6>C5，孔隙率的大小为C5>C4>C6。与Δx的宽度对应时，C5合金表现异常，该成形试样中有最高的孔隙率和最大的平均孔径，这是由于其匙孔加剧形成的。 图7 熔池熔体中[H]的浓度分布（a）C4合金（b）C5合金（c）C6合金在熔体流动的推动下，达到临界尺寸并与成核基质分离的气泡向上漂浮。当气泡浮力超过流体阻力时，气泡连续漂浮的向上迁移行为可以用Stokes公式表示，C4、C5和C6合金的平均孔径分别为18.20 μm、23.14 μm和12.87 μm，将这些数值代入式（4）中获得了C4、C5和C6熔体中的平均气泡上浮速率分别为0.16 mm/s、0.26 mm/s和0.08 mm/s。对于30 μm的孔径，计算出其上浮速度为1.67 mm/s；当直径为80 μm时，逃逸速度增加到3.04 mm/s；对于120 μm的直径，逃逸速度进一步增加到6.84 mm/s。直径<30 μm的气泡的逃逸速度很难赶上熔体的凝固速度。此外，从成核到凝固前沿捕获的时间过快，并且在气泡形成之前形成了一些高熔点沉淀物，阻碍了气泡的上升，这些因素都增加了气泡逃逸的难度。许多气泡几乎原位密封在熔体中，也就是熔池边界，因此形成图1所示的层间聚集的孔隙。论文主要结论：1）当激光功率从1000 W增加到2000 W时，孔隙率从0.048%增加到0.671%。激光功率的增加导致熔池尺寸和寿命的增大，同时导致凝固速率的降低，从而导致[H]富集区域的扩大和氢孔成核概率的提高。2）在凝固前沿移动过程中，[H]被释放到熔液中，在凝固前沿的底部重新分布和积聚，使该处最有利于氢孔形核。气泡从形核到被凝固前沿捕获非常迅速，且气泡上浮速率相比凝固速率较慢，因此气泡逃逸困难，成形试样中的孔隙倾向于以分层方式集中在熔池底部。3）Mg和Si元素含量的增加都能抑制氢孔的形成，而Mg元素的增加则加剧了匙孔的形成，因此C5合金（14Mg+0.7Si）在三者中孔隙率最高；Si元素增加了熔池稳定性，抑制了匙孔模式的形成，因此C6合金（9Mg+2Si）孔隙率最低。 通讯作者简介： 李瑞迪，中南大学粉末冶金研究院教授、博导，教育部青年长江学者，湖南省科技创新领军人才，湖南省杰青。主要从事增材制造金属粉体材料设计制备及成形验证研究。主持国家自然科学基金（联合重点、面上、青年）、中船重工、中车工业等科研项目。第一/通讯作者在Adv Mater., Acta Mater., Scripta Mater., Int J Manuf. Tools Manuf., Addit. Manuf., J Mater. Sci. Tech.等期刊发表SCI论文80余篇，其中ESI高被引6篇、ESI热点论文1篇。荣获中国有色金属青年科技奖，湖南省自然科学二等奖（排1），中国有色金属工业科学技术一等奖（排1）。声明: 仅供学习交流如涉版权问题请留言 来源：增材制造硕博联盟
