中南大学顶刊丨激光定向能量沉积AlMgScZr合金氢气孔的形成机理及调控

对几乎不存在LOF等缺陷的C4（9Mg+0.7Si）、C5（14Mg+0.7Si）和C6（9Mg+2Si）合金进行三维X-CT分析。试样内部缺陷的空间重建如图1所示，可以清楚地观察到孔隙集中在层间边界，特别是C4合金和C6合金，并且绝大部分的孔隙都是集中分布在球形度>0.9的范围。微孔分布的统计值如表1所示。DED沉积的AlMgScZr合金中的微孔的主要特征是直径在4-30 µm之间，球形度在0.75-1之间，这些特点表明它们是由气孔占主导。相比之下，C5合金的小尺寸孔比例最低，C6合金的小尺寸孔比例最高。根据表1中列出的数据，DED沉积的铝合金的微孔数量密度不仅低于传统锻造铝合金（8000-7000/mm3），且低于WAAM铝合金（6000-23000/mm3）。

         

在熔池形成过程中，含氢的物质如H2O分子、油脂等在环境和粉末中的离解生成[H]，直接溶解在熔体中导致熔体中的氢富集。当凝固开始时，由于固相和液相之间溶解度的突然变化，过量的[H]被排出到液相中。在这个稳态凝固阶段，靠近固液边界的液相（CL）中的气体浓度可以用Tiller-Charmers模型来描述:

（1）          

其中C0是气体在液态金属中的原始浓度，k是气体在金属中的平衡分布系数，R是凝固速率，DL是气体在液体金属中的扩散系数，x是距固体/液体界面的距离。在这里认为局部溶解度极限为氢的溶解度，并对氢气孔的形核进行定性分析。那么从方程（1）中可以找到大于SL的[H]富集区∆x，即当x = ∆x时，CL = SL，代入式（1），经过变换后得到可用于表示[H]富集区宽度的表达式：

（2）

为了研究氢原子在C4、C5和C6合金熔体的溶解度和扩散系数，采用第一性原理（Density Functional Theory，DFT）进行了计算。当计算扩散系数时，采用虚拟晶体近似（Virtual Crystal Approximation，VCA）来推导对应于原子占位的结构模型，其中氢原子位于模型中心，如图2所示，结果如图3所示。随着温度的升高，[H]在铝合金熔体中的溶解度和扩散系数逐渐增大。C4、C5和C6合金在熔点附近[H]的溶解度分别为1.04 ml/100 g、1.30 ml/100 g和1.21 ml/100 g，扩散系数分别为5.65×10-3 cm2/s、4.79×10-3cm2/s和4.11×10-3 cm2/s。

         

图2 原子占有率相对应的结构模型，氢原子位于模型中心（a）C4（b）C5（c）C6

         

图3 [H]在C4，C5，C6合金熔体中（a）溶解度，（b）扩散系数随温度的变化

         

同时，线能量密度的大小也影响着氢气孔的形成。将物理量代入等式（1）中获得P1200、P1600、P2000试样在凝固过程中与凝固前沿距离为0.1、0.25、0.5、0.75和1.0 μm（即x = 0.1、0.25、0.5、0.75、1.0 μm）时沿熔池高度方向的[H]分布，如图5所示。正如所观察到的，首先，[H]的浓度随着与凝固前沿的距离和熔池高度的增加而显著降低，可以推断在位于熔池底部的凝固前沿处[H]最集中，而导致氢气泡在此处形核的概率最大。其次，随着激光线性能量密度的增加，[H]富集区域扩大，[H]富集区大小关系为：∆xP2000>∆xP1600>∆xP1200，因此随着线性能量密度的增加，氢气孔形核区域增大。综上所述，线性能量密度的增加不仅导致匙孔诱导孔的增加，也导致氢气孔的增加。            

         

对具有优异成形性的C3～C6合金，在YOZ截面宽度为1 mm的试样上进行金相表征。所得金相组织和孔隙率的统计分析如图3所示，可以观察到，C3合金（9Mg，图6 a1）和C5合金（14Mg+0.7Si，图6 a3）表现出高密度的孔隙，而C4合金（9Mg+0.7Si，图6 a2）表现出相对较少的孔隙，C6合金（9Mg+Si，图6 a4）则表现出最高的致密化水平。气孔的一些统计数据如表2所示。C3合金中有少量LOF缺陷，孔隙率最高，统计为0.83%。0.7 wt. %Si的添加有效抑制了C4合金LOF缺陷的形成，且孔隙率从0.83%降低到0.36%。当Mg含量从9 wt. %（C4合金）增加到14 wt. %（C5合金），孔隙率从0.36%增加到0.52%，并且大孔径的比例增加，这表明Mg含量的增加加剧了大孔径的孔的形成。当Si含量从0.7 wt. %（C4合金）增加到2 wt. %（C6合金）时，孔隙率从0.36%降低到0.15%，并且各尺寸的微孔全面减少。

         

表2 C3-C6合金中的孔隙数据

         

当涉及合金元素时，氢孔的形成是一个更复杂的过程。将平衡分布系数k、C4、C5和C6合金的扩散系数以及P1600的凝固速率R代入方程（1）中得到C4-C6合金熔体中的[H]分布，如图7所示。假设铝合金液体中氢的饱和浓度代表其溶解度，图7表明[H]富集区大小为：∆xC6<∆xC5<∆xC4。Δx的宽度越大，成核的气泡和产生的孔隙数量就越多。然而，从表2的统计数据可以看到，数量密度排序为C4>C6>C5，孔隙率的大小为C5>C4>C6。与Δx的宽度对应时，C5合金表现异常，该成形试样中有最高的孔隙率和最大的平均孔径，这是由于其匙孔加剧形成的。

         

图7 熔池熔体中[H]的浓度分布（a）C4合金（b）C5合金（c）C6合金

在熔体流动的推动下，达到临界尺寸并与成核基质分离的气泡向上漂浮。当气泡浮力超过流体阻力时，气泡连续漂浮的向上迁移行为可以用Stokes公式表示，C4、C5和C6合金的平均孔径分别为18.20 μm、23.14 μm和12.87 μm，将这些数值代入式（4）中获得了C4、C5和C6熔体中的平均气泡上浮速率分别为0.16 mm/s、0.26 mm/s和0.08 mm/s。对于30 μm的孔径，计算出其上浮速度为1.67 mm/s；当直径为80 μm时，逃逸速度增加到3.04 mm/s；对于120 μm的直径，逃逸速度进一步增加到6.84 mm/s。直径<30 μm的气泡的逃逸速度很难赶上熔体的凝固速度。此外，从成核到凝固前沿捕获的时间过快，并且在气泡形成之前形成了一些高熔点沉淀物，阻碍了气泡的上升，这些因素都增加了气泡逃逸的难度。许多气泡几乎原位密封在熔体中，也就是熔池边界，因此形成图1所示的层间聚集的孔隙。

通讯作者简介：            

李瑞迪，中南大学粉末冶金研究院教授、博导，教育部青年长江学者，湖南省科技创新领军人才，湖南省杰青。主要从事增材制造金属粉体材料设计制备及成形验证研究。主持国家自然科学基金（联合重点、面上、青年）、中船重工、中车工业等科研项目。第一/通讯作者在Adv Mater., Acta Mater., Scripta Mater., Int J Manuf. Tools Manuf., Addit. Manuf., J Mater. Sci. Tech.等期刊发表SCI论文80余篇，其中ESI高被引6篇、ESI热点论文1篇。荣获中国有色金属青年科技奖，湖南省自然科学二等奖（排1），中国有色金属工业科学技术一等奖（排1）。