航空装备腐蚀数字孪生（上）

来源：《航空装备海洋大气环境

工程与数字应用》

作者：工业和信息化部电子第五研究所

现阶段模型技术大多是基于求解精度受限于离散程度的复杂计算，面对几何尺寸较大的物体，如舰船、航空装备等，求解过程用时动辄以小时和天为单位，有时甚至会达到数月。改善这种不利情况的典型方法就是使用代理模型来提高模拟仿真几何尺寸较大物体的精度和效率。代理模型是一种纯数学分析模型，具有建模计算结果与原模型计算结果大体一致、求解计算量小、计算成本低等优点，已被相关仿真及计算研究人员广泛应用，如潘志雄等利用径向基函数代理模型，研究了飞机传感器的总体优化设计；陈国栋等使用基于自适应径向基函数的多目标优化算法，设计了多组方案，极大地优化了薄壁车身耐撞性。

代理模型技术主要包含以下两方面的内容。

（1）基于试验设计方法，输入变量空间中确定样本点的规模及样本点的位置，并利用数值仿真模型计算出样本点处输出变量值。

（2）将输入变量和输出变量代入到代理模型中，训练得到近似代理模型，完成代理模型的构建。

代理模型技术的构建核心是在输入变量空间内抽取一定数量的试验设计样本点，然后通过相应试验技术得到这个样本点所对应的响应值，通过训练已知样本数据集构造近似代理模型，从而对输出变量与输入变量之间的函数关系进行近似。

图1所示为典型代理模型建立流程，通过仿真建模获得对应的响应值，其典型步骤如下。

（1）确定设计变量、约束和目标函数。根据工程实际要求，确定具体问题所涉及的变量、约束和要优化的目标函数。

（2）试验数据的分类（训练集、检测集）。选取试验数据，将数据分为训练集和检测集，训练集用于构建模型，构建输入变量与输出变量之间的数学关系，检测集用于评估所建模型的应用能力，即模型在使用中的精度。

（3）通过仿真建模获得观测值。通过对仿真模型输入参数，得到相应的输出参数。

（4）代理模型的建立及模型精度的评价。选择适合的代理模型构建方法，将输入参数与输出参数分为训练集与检测集，使用训练集构建相应的代理模型，使用检测集检测相应的代理模型。通过使用相应模型验证及评估方法对构建的模型进行精度验证，如果模型的精度达到应用要求或者用户群体的要求，则可以将该代理模型投入到实际应用中。如果代理模型不满足用户群体的要求，则需要通过增加输入参数的数量或者重新选择输出参数等方式重新训练代理模型，直至代理模型达到用户群体的要求。

机理模型，也称白箱模型，它是根据对象、生产过程的内部机制或者物质流的传递机理建立起来的精确数学模型。它是基于能量平衡方程、动量平衡方程、相平衡方程等方程或定律而获得对象或过程的数学模型。机理模型的优点是参数的物理意义非常明确，且易于调整，具有很强的适应性。而机理模型的缺点是对于某些对象，研究者还难以写出它的数学表达式，或者表达式中的某些系数尚未能精确确定，或者机理模型需要大量难以获取的参数，这都会影响到机理模型的模拟效果。

随着理论计算技术的迅速发展，腐蚀机理模型的相关研究也得到了快速发展，腐蚀机理模型技术在航空装备的设计与使用等领域被广泛运用，对相关领域的发展起到了重要的作用。以航空装备金属材料为例，目前有三种机理模型在腐蚀领域被广泛运用：在宏观尺度上，基于断裂力学的计算方法；在微观尺度上，分子动力学方法和基于密度泛函的第一性原理；在介观尺度上，基于电化学的热力学和动力学的计算方法。

1）基于断裂力学的计算方法

应力腐蚀寿命主要包括三个阶段，即起始寿命（或孕育期、潜伏期）、扩展期及快断期。起始寿命是指从材料投入使用后直至裂纹产生的时间；扩展期是指材料表面的裂纹延伸扩展时间；快断期是指材料发生机械性断裂时很短的最后一段时间，可以通过应力腐蚀试验并结合断裂力学计算求得。由于应力断裂总时间的90%皆为起始寿命，因此起始寿命的估算准确性对应力腐蚀总寿命的估算有着决定性的意义。由于断裂力学理论无法用于起始寿命的确定，因此本书将应力腐蚀试验现象与损伤力学相结合，用损伤力学的方法建立应力裂纹起始寿命的计算损伤模型。

损伤是材料在大气环境、应力等外部因素的作用下，材料表面开始产生缺陷，并随着材料的使用，材料表面缺陷不断萌生、扩展和合并，最终导致材料的性能劣化，不能满足相应的使用要求，从而导致材料过早失效的过程。应力腐蚀也是一种损伤，可以使用应力腐蚀损伤量D来表示应力腐蚀损伤的严重程度，其计算公式为

式中，σ为材料所承受的应力水平；σ_th为应力腐蚀门槛值，由合金与环境组合类型和环境参数决定（应力水平σ低于该门槛值时将不发生应力腐蚀破裂）；t为作用时间；T为环境温度；pH为环境的pH值；c为环境介质浓度。

应力腐蚀损伤演化的表达关系，即损伤演化方程，可以通过将式（1）两边对时间求导而得：

在Lemaitre等的蠕变及疲劳损伤演化模型基础上，本书提出了一个针对简单拉伸的应力腐蚀损伤演化模型：

式中，γ、α、β均为非负的合金－环境响应参数；σ_th为应力腐蚀门槛值，这些参数都可通过试验得到；有效应力σ^e=σ（1-D），根据应变等效原理计算。

应力腐蚀裂纹起始寿命计算模型可以通过对式（3）进行分离变量积分求得。以固定应变法应力腐蚀试验为例，有效应力σ^e就等于初始Cauchy应力σ₀，对式（3）积分后得：

若初始损伤D₀=0，对式（5）两边取对数，得到应力腐蚀裂纹起始寿命的表达式为

2）分子动力学方法和基于密度泛函的第一性原理

20世纪60年代，研究者发展了一种基于量子力学的“从头算”理论，即电子密度泛函理论，又称第一性原理，是量子理论的一种表述方式，通过粒子密度来描述体系基态的物理性质。在电子密度泛函理论建立之前，由于量子力学的基本方程即薛定谔方程的求解极其复杂，使得人们无法对微观体系的量子力学方程进行数值求解，虽然研究者已经借助了计算机技术和量子理论的建立对微观体系的量子力学方程进行了数值求解，但随着电子密度泛函理论的逐渐成熟，研究者可以利用电子密度泛函理论，对微观体系的量子力学方程进行数值求解，从微观的角度对金属腐蚀机理进行研究。

在密度泛函理论中，所有的近似都被集中到交换相关能量项（后续简称为交换相关）上，所以密度泛函理论的精度直接由交换相关能量泛函的近似形式决定，因此，交换相关近似的寻优成了密度泛函理论体系发展中的主要问题。局域密度近似（LDA）是一种简单的近似方法，即用具有相同密度的均匀电子气的交换相关泛函作为对应的非均匀系统的近似值。局域密度近似（LDA）的优点是一个简单近似就能给出很好的结果，同时，如果进一步分别考虑不同自旋分量的电子密度，可得到自旋极化的局域密度近似L（S）DA。尽管L（S）DA 获得了巨大的成功，但是也有许多不足之处，如系统地高估结合能。为了弥补局域密度近似L（S）DA的不足，人们在L（S）DA基础上进行了改进，发展了广义梯度近似（GGA）。在GGA下，交换相关能是电子密度及其梯度的泛函。

GGA交换相关泛函方法的构建主要有两种，一种是人们可以选择任何可能的泛函形式，而这种形式的好坏由实际计算来决定。另一种是发展交换相关泛函必须以一定的物理规律为基础。其中PBE泛函是基于上述理念构造的一个GGA泛函，也是GGA泛函中最著名的、使用最广泛的GGA泛函之一。Perdew和Wang对局域电荷密度近似进行梯度修正，创造了一种名为电荷密度泛函理论（DET）。DFT中对电子气交互作用的描述在大部分的状况下都是精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。梯度修正的方法研究表面的过程、内部空间的晶体、小分子的性质和氢键晶体是比较准确的。虽然LDA会低估分子的键长或者键能，以及晶体的晶格参数，但是GGA会弥补这些缺点，而GGA会过度修正LDA 结果。当LDA与实验符合非常好的时候，GGA会高估晶格长度。

利用第一性原理计算方法研究金属材料在原子尺度的腐蚀行为，对探究腐蚀机理有着十分重要的意义。基于密度泛函的计算方法可从原子之间相互作用的角度计算金属材料的固有性质，或描述金属基体或钝化膜表面与环境中分子或离子等之间的化学反应。

3）基于电化学的热力学和动力学的计算方法

以电化学动力学研究化学反应的速率。尽管材料在大部分环境下都会发生腐蚀，但在腐蚀理论学习中，主要还是理解金属与电解质接触表面（电极）上进行的电极反应的反应动力学，因此本书主要以金属在水溶液中的腐蚀为主。

绝大部分金属在大气环境中使用时，其表面会生成一层很薄的金属氧化物（钝化膜），使金属基体免于外界腐蚀介质的侵蚀。当金属处于水溶液环境下时，其表面钝化膜会因为吸氧腐蚀逐渐被溶解。与此同时，当水溶液中含有氯离子等侵蚀性离子时，金属表面钝化膜会被加速溶解。一般来说，金属表面的腐蚀一般先在金属表面钝化膜比较薄弱的区域上发生，如金属制备中引入的夹杂及晶界。当金属表面钝化膜出现破裂导致金属基体与腐蚀介质接触时，电极反应就在金属基体表面开始进行了。钝化膜的分解在腐蚀研究中虽然起重要作用，但由于钝化膜的分解过程很复杂，不确定性很大，目前人们尚未发展出确定性理论模型对钝化膜分解过程进行研究，现有的腐蚀模型主要针对钝化层破裂后金属基体的电极反应过程和金属离子在溶液中的扩散过程。

式（7）表示金属原子反应失电子变成可溶解的金属离子。而阳极反应区域附近电位高的区域会发生阴极反应，阴极反应的形式取决于溶液的化学性质，当溶液呈现出中性、碱性或弱酸性时，阴极反应主要以氧的去极化为主（吸氧反应）；当溶液呈现出强酸性时，阴极反应主要以氢的去极化为主（析氢反应）。两种阴极反应为

两种阴极反应皆发生在金属基体表面，当阴极反应为析氢反应时，一部分氢原子会扩散到金属内部，从而导致金属的氢脆效应。本书重点阐述阳极反应给金属基体表面带来的形貌变化和材料受力对腐蚀反应的影响，不考虑氢脆对金属基体的影响。

典型阳极反应速率一般由电流密度来表示：

式中，i₀为交换电流，是与金属材料有关的常数，单位为A；R为气体常数，其值为R=8.314J/mol·K；T为绝对温度，单位为℃；α为传递系数，其值为0～1；n为阳极反应中金属反应物的电荷数；F为法拉第常数，F=9.64853×10⁴C/mol；η为过电势，其中η=E－E_e，E为施加电位，E_e为腐蚀平衡电位。

当金属表面发生腐蚀反应时，大概率会产生沉淀盐膜覆盖在金属表面上，阻碍金属基体与腐蚀介质接触，从而使金属表面被盐层覆盖的区域腐蚀电位上升，腐蚀速率下降。这是因为金属表面因腐蚀所产生的金属离子在腐蚀区域扩散很慢甚至不扩散，导致金属离子在腐蚀区域发生积聚现象，随着积聚现象的不断发展，金属表面就会产生一层沉淀盐膜。

在稳定状态下，盐层的溶解速率与聚集速率基本相等，这使得盐层的厚度处于一个动态平衡中。因此，腐蚀的进展会受到溶液中金属离子扩散速率的影响。若金属腐蚀区域表面的金属离子扩散速率越快，则金属基体与腐蚀介质接触的时间则越长，腐蚀速率则越快，这表明了腐蚀速率取决于金属离子的扩散速率，因此，研究金属离子在溶液中的扩散控制方程对研究金属在溶液中的腐蚀行为必不可少，典型金属离子在溶液中的扩散控制方程为

式中，C为离子的摩尔浓度，单位为mol/L；J和b分别为流出离子密度和局部反应速率，如果不考虑溶液中离子的二次反应，b可以直接取为零。在溶液环境中，溶液流动、离子浓度梯度和电势梯度三个因素影响着流出离子密度，综合以上三个因素得到如下Nernst-Planck方程：

式中，D为离子在溶液中的扩散系数，该系数通常与温度相关，温度越高扩散系数越大；φ为电势，单位为V；μ为溶液流速，在考虑小范围无流动环境中的腐蚀时，电势梯度和流速都可近似为零。

现在的腐蚀模型都是模拟简化后的腐蚀过程的，目前只能预测实验室中简单样品的单一腐蚀过程，尚未能对野外复杂海洋环境复杂样件的腐蚀过程进行预测，其原因有以下几点。

（1）野外海洋环境试验通常涉及金属腐蚀的多个阶段，如钝化膜的形成、钝化膜的破裂、反应控制腐蚀阶段及扩散控制腐蚀阶段，而且同一个空间尺度上可能存在多个腐蚀阶段共存且相互影响。

（2）金属的表面结构及材料复杂，从微观的层面上看，金属表面并不是完全光滑平整的，同时金属内部还有各种杂质、晶界等，这些因素都会影响金属的腐蚀行为。

（3）金属在不同使用环境下，会产生不同的腐蚀形式，这意味着金属腐蚀研究涉及了多学科交叉，如化学、物理、力学、材料等多个学科。

（4）自然环境对金属腐蚀的影响因素多，同时，各种影响因子之间会产生各种协同作用，共同影响金属的腐蚀行为，这些情况共同导致了金属在自然环境下腐蚀的复杂性。

为解决上述困难，研究金属材料在实际使用环境中的腐蚀行为及腐蚀机理，构建相关腐蚀机理模型，主要的研究方法如下。

（1）结合先进的材料表征手段，对金属的腐蚀形貌进行宏观、微观表征，并对相关形貌数据进行收集、整理和分析，揭示金属腐蚀机理，修正相关腐蚀模型。

（2）通过研究分析金属在不同服役环境下的腐蚀机理，构建适用于不同服役环境的多物理场耦合金属腐蚀模型。

（3）对金属的腐蚀行为进行全寿命周期模拟，即从腐蚀形貌的发生开始，到腐蚀在金属表面的扩散，再到腐蚀导致金属失效的模拟，并根据相关模拟结果指导金属材料的制造及应用。

（4）通过结合计算机、大数据、人工神经网络对腐蚀数据进行处理与分析，可以在很大程度上解决金属在实际服役环境下腐蚀过程的复杂性和随机性等问题，极大促进高保真腐蚀模拟的发展。（由于全文较长，本文将分为上下两篇）