固态电池行业深度：难点及思路、行业现状、产业链深度梳理！
摘要
固态电池技术作为新能源汽车电池升级方向，具有高能量密度、高安全性等优势，目前处于半固态至全固态的过渡阶段，预计2024年可规模化量产。其技术路线包括聚合物、氧化物和硫化物固态电池，其中硫化物电解质最具潜力。然而，全固态电池产业化仍面临材料技术不成熟、生产成本高等挑战，且其封装形式需优化以发挥材料优势。
正文
目前传统液态锂电池的能量密度已经接近 350Wh/kg 的理论极限，同时仍存在电池热失控等安全隐患。随着新能源汽车市场容量快速扩大，动力电池对于高能量密度与高安全性的迫切需求推动着固态电池的发展。固态电池的发展路径大致可分为半固态、准固态、全固态等阶段，目前由于受到材料技术、制备技术还不够成熟，生产成本过高等因素的制约，全固态电池产业化还需要时间。半固态电池成为很好的过渡技术。2023 年国内半固态电池出货量突破 GWh 级别，2024 年将开启规模化量产装车。未来随着固态电池技术不断进步，成本逐渐呈下降趋势，尤其是国内半固态电池产业化进程已开启，固态电池的市场规模将得以快速增长。
1、固态电池的概念
固态电池是一种使用固态电解质取代传统锂离子电池中电解液的新型电池。传统液态锂电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四大关键要素组成。固态电池使用固态电解质替换传统液态锂电池中的电解液。固态电池的工作原理与传统液态锂电池的原理相通。传统液态锂电池的两端为电池的正负两极，中间为液态电解质。在锂离子从正极到负极再到正极的来回移动过程中，电池的充放电过程便完成了。固态电池的工作原理与之相通，充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固态电解质向负极迁移电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中；放电过程与充电过程恰好相反。采用固态电解质代替液体电解质，有望使用更高比容量的正、负极材料，同时可彻底解决电池的安全性问题，是获得高能量密度、安全性和长循环寿命的全固态锂电池的根本途径。因此固态电池将会是锂离子电池升级的方向。
2、固态电池的优势
固态电池具有高能量密度和高安全性的显著优势，成为下一代高性能锂电池。从性能对比来看，理论上，固态电池在离子电导率、能量密度、耐高压、耐高温、循环寿命等各项指标均优于液态电池，兼顾了传统液态锂电池无法兼顾的高能量密度和高安全特性，成为电动汽车的理想电池。固态电池的优势，主要体现在：
（1）高安全性液态锂电池易受热失控。过度充电、撞击、短路、泡水等因素会导致电池热失控风险上升，上升至90°C 时负极表面 SEI 膜开始分解，嵌锂碳直接暴露于电解液并反应放热、产生大量可燃气体，进而融化隔膜形成内短路；温度上升至 200°C 后促进电解液气化分解，电池发生剧烈燃烧及爆炸。相对液态锂电池，固态电池则具有五大安全特性。
1）固态电解质具有高机械强度，可抑制锂枝晶生长，不易造成短路。
2）不易燃烧、不易爆炸。
3）无持续界面副反应。
4）无电解液泄漏、干涸问题。
5）高温寿命不受影响或更好。
（2）高能量密度
传统液态电池的能量密度已经接近 350Wh/kg 的理论极限。固态电池的电化学窗口宽，能够承受更高的电压（5V 以上），材料可选择的范围更广。由于电池能量密度等于工作电压乘比容量，而电池总体比容量遵循木桶效应，受限于正负极中较低的一极。目前固态电池中，石墨负极比容量为 372mA·h/g，硅基负极理论比容量为 4200mA·h/g，锂金属负极理论比容量为 3860mA·h/g，都显著高于正极。因此正极材料成为锂离子电池性能进一步提升的主要瓶颈。而全固态电解质不仅能够兼容上述高比容量负极材料与常规正极材料体系，还可匹配高比容量的正极材料，使得能量密度达到 500Wh/kg 甚至更高。
（3）宽温区运行传统液态电池工作温度范围较小。在低温条件下，液态电池因电解液粘度增大，电导率降低、电解液/电极界面阻抗和电荷转移阻抗增大、锂离子迁移速率降低等原因导致性能下降。此外液态电池在高温条件下受限于电解液闪点低、隔膜融化温度低，存在燃烧风险。固态电解质电池则不存在电解质低温凝固问题，同时高温状态受影响小、安全性高，因而具有更大工作温度范围，可达-40°C~150°C，显著优于液态电池。
（4）体积小传统液态电池需要使用隔膜和电解液，二者占据了电池中近 40%的体积和 25%的质量。固态电池使用固态电解质取代液态电池的隔膜和电解液，正负极之间的距离可以缩短到只有几到十几个微米，从而大幅降低电池的厚度。因此，同样的电量，固态电池的体积将变得更小。
3、固态电池发展路径
随着液态电解质含量逐步下降，固态电池的发展路径大致可以分为半固态（5-10wt%）、准固态（0-5wt%）、全固态（0wt%）等阶段，其中半固态、准固态使用的电解质均为混合固液电解质。目前在全球范围内，全固态电池主要处于研发和试制阶段。目前制约全固态电池产业化的主要局限在于：材料技术、制备技术还不够成熟，生产成本过高。行业普遍认为全固态电池距离大规模产业化至少还需5 年时间。在全固态电池正式进入商业化阶段之前，半固态电池或许是很好的过渡技术解决方案。半固态电池使用的是固液混合电解质，电池中电解液的含量占比在 5-10%之间，增加涂覆固态电解质，其电化学原理与液态锂电池相同，基本可以沿用现有成熟的电池制造工艺，生产难度小于固态电池。而相比于传统液态锂电池，半固态电池在性能上有了大幅提升，其优点包括安全性较好、能量密度较高、灵活性更好、循环寿命更长、工作温度范围更宽、耐挤压和耐震动等。因此，半固态电池成为液态电池向全固态电池转型的过渡技术。2023 年已有多家企业进行半固态电池的产能建设，半固态电池量产在即，将逐渐进入商业化阶段。
4、固态电池三大技术路线
固态电池有三大主流技术路线：聚合物固态电池、氧化物固态电池、硫化物固态电池。固态电池的不同技术路线主要由不同的固态电解质进行区分。根据固态电解质的分类，固态电解质主要有三大技术路线：聚合物电解质、氧化物电解质、硫化物电解质。其中，聚合物电解质属于有机电解质，氧化物电解质和硫化物电解质属于无机电解质。
理想的固态电解质材料应该拥有高离子电导率，对锂金属具有化学和电化学稳定性，能够很好地抑制锂枝晶产生，制造成本较低，无需使用稀有金属等特点。但目前三大技术路线各有优缺点，未有能同时满足以上要求的，在技术突破上仍存在一定的难度。总的来说，硫化物电解质在全固态电池中最具有发展潜力。
固态电解质发展面临三大科学问题。固态电解质离子输运机制、锂金属负极锂枝晶生长机制、多场耦合体系失控失效机制为固态电池发展面临的核心科学问题，解决这些问题是创制新型固态电解质材料、优化固态电池物理化学性能、推动固态电池发展的必经之路。
固态电池电解质综合性能难以平衡。从材料特性来看，无论聚合物、氧化物还是硫化物，其作为固态电解质的综合表现不佳，如聚合物电解质易加工、生产难度低，但是离子电导率不高，影响充放电性能，氧化物和硫化物电解质具有更高的电导率、安全性和机械强度，但是其制造难度更大，成本更高。
固态电池原材料供应链及电池制造设备不完善。目前固态电池部分原材料未实现量产，整体产业链尚不完善，因此电池制造成本较高。此外，固态电池作为新型电池，工艺制造缺乏特定的设备，如烧结、真空、干燥房、特定气氛等环节均将增加固态电池制造成本。
固态电池使用复合正极、电解质添加方式与液态电池不同，以叠片为主。固态电池与液态电池在制造工艺上具有诸多相似性，如电极极片的制造过程都是基于浆料混合、涂布和延压，分切完成后进行极耳焊接、PACK（电池包加工成组），最核心的区别有三点，1）固态电池正极材料复合化，即固态电解质与正极活性物质的混合体作为复合正极；2）电解质添加方式不同，液态电池是在极耳焊接后将电解液注入电池内并进行封装，而固态电解质除了与正极活性物质形成复合正极外，还需要在延压完成的复合正极上再进行一次涂布；3）液态锂离子电池极片可用卷绕或者叠片的方式组合，而固态电池由于其固态电解质如氧化物和硫化物韧性较差，通常使用叠片形式封装。
固态电解质核心工艺在于成膜，可分为干法、湿法和其他工艺。固态电池的制造，核心工艺在于固态电解质成膜环节，电解质的成膜工艺会影响电解质厚度及相关性能，厚度偏薄，会导致其机械性能相对较差，容易引发破损和内部短路，偏厚则内阻增加，并由于电解质本身不含活性物质，降低电池单体和系统的能量密度。
湿法成膜工艺：模具支撑成膜，适用于聚合物和复合电解质，将固体电解质溶液倒入模具，溶剂蒸发后获得固态电解质膜；正极支撑成膜，适用于无机和复合电解质膜，即将固体电解质溶液直接浇在正极表面，溶剂蒸发后，在正极表面形成固体电解质膜；骨架支撑成膜，适用于复合电解质膜，将电解质溶液注入骨架中，溶剂蒸发后，形成具有骨架支撑的固态电解质膜，能够提升电解质膜的机械强度。湿法工艺的核心是粘接剂与溶剂选取，溶剂便于蒸发、并对电解质有良好的溶解和化学稳定性。湿法的缺点是溶剂可能有毒，总体成本相对高，如果溶剂蒸发不完全，可能降低电解质的离子电导率。
干法成膜工艺：将电解质与粘接剂混合后研磨分散，对分散后的混合物进行加压（加热）制备获得固态电解质膜，该方法不使用溶剂，无溶剂残留，干法的缺点在于电解质膜相对较厚，由于其内部不含活性物质，会降低固态电池的能量密度。
其他成膜工艺：包括化学、物理、电化学气相沉积，以及真空溅射等方法。此类工艺成本较高，适合于薄膜型全固态电池。
聚合物可兼容更多工艺，硫化物对环境要求较高，氧化物适用于沉积与流延成型法。固态电解质成膜方法较多，聚合物、硫化物和氧化物可结合自身特点匹配最合适的成膜工艺。1）聚合物固态电解质因为其加工性能最优，具有最强的工艺兼容性，除了因无法造粒不适用于沉积法之外，采用干法延压、干法喷涂、挤出、流延成型和浸润等工艺均可实现聚合物固态电解质成膜。2）硫化物因空气稳定性较差，不适合高温条件的挤出法和小尺寸的沉积法，除此之外的延压、喷涂等工艺均可用于硫化物固态电解质成膜。3）氧化物因具有陶瓷特性，脆性高，需结合颗粒沉积+烧结的方式成膜，或者在溶液共混条件下流延成型。
