各家电池产品磷酸锰铁锂比例！
摘要
锰铁锂电池（LMFP）技术发展聚焦锰含量提升以增能量密度，量产产品多为64、73比例，高锰为发展方向。其合成路线与铁锂类似，液相法性能佳但缺乏标准前驱体，固相法适合工业化。LMFP不能替代磷酸铁锂（LFP），但具安全性高、性价比高和循环性能较好优势。与三元锂电池相比，LMFP更安全、性价比更高但能量密度提升有限。技术难点在于导电性差，需特殊工艺提高电导率，循环性能尚需突破。
正文
一、铁锰比例
最优比例尚无定论，目前多为64、73，高锰是发展方向。类比三元材料523、622、811的镍钴锰配比，大家已经充分认知如果想要高能量密度则选择高镍、想要性价比则选择中镍。但锰铁锂中最佳的铁锰比例还没有明确的共识。过高的锰含量→姜泰勒效应→衰减快；过低的锰含量→电压平台提升不明显→无法提升能量密度。为提升能量密度，使锰铁锂有研究价值，锰含量需要≥50%，目前研究集中在锰铁比为5:5、6:4、7:3、8:2、9:1，目前量产的产品多为64、73或之间，高锰是未来努力的方向。根据2022年7月20日当升科技的产品发布会，其锰铁锂产品锰含量为65%，高于其列出的竞品55%的含量。根据2022年7月20日容百科技战略发布会，其产品锰铁比例为6：4。发布会中称“下一代高压实产品skyland one锰铁比 7:3，8:2后续将推出”。二、合成路线
锰铁锂与铁锂同属于磷酸盐体系，制备工艺类似，固相法简单适合工业化生产，液相法更复杂但产品性能更好。不同于铁锂行业，公众 号动力电池BMS 有成熟的磷酸铁作为前驱体；锰铁锂行业发展初期，没有标准前驱体，需要正极企业自行制备，提高了行业技术壁垒。锰铁需要实现原子级别混合，因此液相法天然更适合于锰铁锂生产，性能更佳；固相法简单更适合工业化。德方和宁德时代采用水热法/溶胶凝胶法；力泰锂能、当升科技采用共沉淀法；斯科兰德、湖北万润采用固相法，斯科兰德下一代将转向固液一体化。对于LFP公司来说，德方沿袭液相法、湖北万润沿袭固相法，二者协同性强，工艺基本与LFP相同；对于三元公司来说并非毫无优势，后段+复配存在一定协同性。锰铁锂一般沿袭铁锂的工艺，德方继续采用液相法、湖北万润继续采用固相法，工艺协同性强。自研，也可以收购进入锰铁锂生产，且后段（除前驱体）可能用三元设备做，有一定协同性；且在与三元复配的研究上更得心应手。磷酸锰铁锂的合成工艺，其中二氧化锰主要用于一次电池跟猛酸锂电池的前驱体，四氧化三锰主要用于三元正极的掺杂锰源。但是二氧化锰跟四氧化三锰是可以直接工艺转换的，用二氧化锰制四氧化三锰成本比锰矿石直接制四氧化三锰的成本贵了一倍多。磷酸锰铁锂的的锰基来源主要是四氧化三锰跟硫酸锰或者磷酸锰，但是四氧化三锰的成本比硫酸锰贵， 而市面上主要的硫酸锰都是作为副产物生产，不需要建立单独的产线。（红星发展就是副产物提纯在销售）。这里面就出现了一个问题，锰基之间可以相互转化，理论上都可以通过工艺最后导入磷酸锰铁锂。但是成本最低的是 硫酸锰 其次是四氧化三锰最后是二氧化锰。市场产能因为一次电池的需求多，二氧化锰的价格与四氧化三锰几乎持平。如果用二氧化锰制四氧化三锰，不如直接矿石生产四氧化三锰。这里面锰基用在磷酸锰铁锂或者三元正极的锰就比较清楚了。因为四氧化三锰跟硫酸锰的原材料都是锰矿石。所以理论上应该是中天钢源 预期大于 红星发展 大于湘潭电化。实际上 中天的目前的电池级四氧化三锰只有5000吨，而红星发展的硫酸锰产能有3万吨。1磷酸锰锂电导率低基本属于绝缘体比磷酸铁锂小两个数量级动力学性能较差充放电时会损失容量2姜泰勒变形锰原子替换使八面体发生畸变锰原子在氧原子构成的八面体中在充放电时不能很好的保持原有形态从而损失容量降低循环性能因此磷酸锰铁锂的锰铁比例会对材料性质有重大影响多组分磷酸锰铁锂体系应充分结合了 LiFePO4 导电率相对较高和 LiMnPO4 电压相对较高的优点目前锰铁比11的LiFe0.5Mn0.5PO4受到关注较多但从放电曲线中可以看出磷酸锰铁锂具有双充放电平台4.1V和3.4V约在放电时间一半时突降20%因此可能带来电动车使用中功率突降问题通过提升电压从而提升能量密度从3.4V提升至4.1V能量密度提升10%-20%接近NCM523通过提升电压从而提升电池输出功率从3.4V提升至4.1V功率提升30%锰原子替换使八面体发生畸变锰原子在氧原子构成的八面体中在充放电时不能很好的保持原有形态从而损失容量降低循环性能磷酸锰铁锂具有双充放电平台4.1V和3.4V约在放电时间一半时突降20%因此可能带来电动车使用中功率突降问题磷酸锰锂比磷酸铁锂小两个数量级动力学性能较差对工艺要求较高保持磷酸铁锂稳定的橄榄石架构稳定性具有热稳定性安全性媲美LFP理论上接近LFP的循环性能但随锰含量增加而逐渐降低橄榄石架构所含的锂离子空位仍与片层结构有不小差距因此能量密度提升有限极限21%达NCM523水平与高容量三元仍有差距磷酸锰锂导电性差使加工技术路线困难磷酸锰锂电导率比磷酸铁锂小两个数量级致使动力学性能较差充放电时会损失容量降低循环性能因此需要采用特殊工艺如包覆碳等技术提高材料的电子电导率目前LMFP循环性能不达理论预期未来技术突破后有望接近LFP水平。
