道路车辆的允许氢渗透率
摘要：
该论文概述了欧洲委员会卓越网络“HySafe”活动的主要成果，以估算用于汽车法律要求和标准的可允许氢渗透率。像车辆渗透到通风不良的封闭结构中所导致的那种缓慢、长期的氢气释放，是在汽车应用中使用氢气所关联的潜在风险。由于其体积小，氢气会透过压缩气态氢储存系统中的封装材料渗透，并是一个对于具有非金属（聚合物）衬里的容器需要考虑的问题。基于不同的场景以及渗透的氢气在类似车 库的封闭空间中均匀分散的假设，在草案法律要求和标准中已经提出了各种速率。本文重点研究通过渗透释放氢气时的行为，专注于欧洲场景，以开发一种估算汽车应用中氢渗透可允许上限的方法。解释了该活动的背景，确定了最可信的最坏场景，提出了一种方法，并估算了道路车辆进入封闭结构的最大氢渗透率。
1. 引言
氢安全渗透研究的主要目标是协助以最小的客户和制造商限制安全引入氢燃料公路车辆。
氢安全工作的技术目标是：
C 确定当以非常低的释放率释放到封闭体积时氢气的行为，
C 重新评估早期关于可允许渗透率提议背后的假设和计算。
C 提出考虑到，特别是欧洲场景的可允许渗透率。
2. 氢燃料公路车辆
对于城市公交车，氢气通常被认为用于基于燃料电池的驱动系统，在较小程度上用于内燃机。对于一辆典型的 12 米长非铰接单层城市公交车，所需的最大氢气数量大约为 40-50 千克，通常存储在 35 兆帕的压缩气态氢存储（CGH2）系统中。最大存储压力可能从 25 兆帕到 70 兆帕不等，具体取决于应用、存储要求和未来的行业规范。对于城市公交车，CGH2 系统通常安装在车顶，燃料电池要么安装在车顶，要么安装在车辆的后部。对于乘用车，氢气通常被认为用于基于燃料电池的驱动系统，在较小程度上用于内燃机。
对于典型的乘用车，根据汽车的大小和特征，所需的最大氢气数量大约为 3-10 千克。通常使用 CGH2 系统，然而，一些制造商已经使用了液态氢存储。直到最近，CGH2 系统通常基于 35 兆帕的存储压力，然而，70 兆帕的系统现在可用，并且由于乘用车的续航里程和包装需求，很可能成为常态。对于乘用车，CGH2 系统通常安装在靠近后轴的位置，因为该位置在发生交通事故时提供了最佳保护。
3. 典型的压缩气态氢容器
对于道路车辆应用，CGH2 系统通常具有 35 或 70 兆帕的最大存储压力，并设计在正常环境温度范围内运行。在（草案）法律要求和标准中，CGH2 容器通常被分类为以下四种类型[1]：
1 型-无缝金属容器。
2 型-带有无缝金属衬里的箍包容器。
3 型-带有无缝或焊接金属衬里的全包裹容器，
4 型-带有非金属衬里的全包裹容器。在 3 型和 4 型容器中，衬里的主要目的是容纳氢气气体，而外包层则提供容器的结构强度。
当前的 4 型容器使用聚合物作为衬里，例如高密度聚乙烯，通常用树脂基质中的碳纤维包裹。其他纤维，如玻璃或芳纶也可能被使用，但大多数汽车系统使用碳纤维。外包层的厚度根据容器周围的应力分布而变化，纤维方向也是如此。3 型或 4 型容器用于大多数汽车应用。
4. 氢渗透
在 CGH2 系统的背景下，渗透可以定义为通过容器船壁或间隙的扩散，管道或接口材料。渗透可以被归类为来自 CGH2 系统的缓慢长期氢气释放。氢气通过 CGH2 系统中的容纳材料渗透。长期以来，控制渗透一直被认为是氢存储技术发展的关键推动因素[2,3]。渗透随着存储压力、材料温度和老化而增加。对于金属容器或带有金属衬里（通常称为 1 型、2 型或 3 型）的容器，渗透率被认为可以忽略不计。然而，对于带有非金属（聚合物）衬里（通常称为 4 型）的容器，氢渗透是一个问题，它很容易允许氢的渗透。氢系统的车辆法规和标准对批准测试期间从 4 型容器的可允许氢渗透率设定了限制，例如[4,5]。
5. 典型的封闭结构
道路车辆使用的典型封闭结构包括家庭单辆或多辆车车 库、部分封闭的公共停车场（带有半开放侧面的多层停车场）、完全封闭的公共停车场（地下停车场）、城市公交车车 库、维修设施、展厅、有顶的公交车站、有顶的装载区、渡轮、隧道或宽阔的天桥、铁路运输，例如海峡隧道车辆穿梭等。就氢渗透而言，关键案例被认为是乘用车的家庭车 库和城市公交车维修设施，作为商业车辆的代表性案例。这些案例被选择为代表有限体积的结构，在其中车辆可能在相当长的时间内被封闭，并且可能通风有限。估计可允许氢渗透率的一个关键挑战是封闭结构的设计、建造和通风要求的变化非常大。
6. 估算可允许氢渗透率的方法
本节提出了一种用于估算用于道路车辆应用的氢容器的可允许渗透率的方法。该方法基于这样的假设，即在与渗透相关的低且扩散的流量速率下，氢气均匀分散，允许完美混合方程用于估计可允许速率。首先，考虑了许多对估计可允许渗透率至关重要的问题，包括与渗透相关的极低流量速率下氢气的分散行为、包括车辆方面（要存储的氢气数量、标称工作压力、氢容器的大小、关键车辆尺寸、最大材料温度）和与封闭建筑相关的方面（尺寸、最不可信的最小通风速率、最大延长的环境温度）的场景开发。特别关注评估最大延长的材料温度和最不可信的围护通风。考虑的其他方面包括测试条件（新容器或模拟寿命终止容器、测试压力和温度）以及所需的安全水平（如果测试是在“新”容器上，则可允许速率必须是这样的，即容器在其使用寿命结束时的渗透是安全的，考虑不同的材料、测试温度相对于最大延长的材料温度，以及场景与现实世界条件）。
6.1. 氢气分散
了解渗透氢气在封闭空间中的分散对于评估可允许的氢渗透率至关重要。在这项研究之前，尚未发现任何已发表的实验工作来确认与渗透相关的极低释放速率下氢气的行为。在此项研究之前发布的关于低流量速率释放的最接近的实验工作表明，释放的气体有某种程度的分层，然而，这些释放比本研究中考虑的释放大 3-4 个数量级，从 100%体积的气体集中源释放，而氦气则代替氢气[6]。然而，普遍的观点是，渗透的氢气会均匀分散。HySafe 合作伙伴、法国原子能委员会、国家科学研究中心德莫克里特和阿尔斯特大学所进行的工作集中在极低流量速率下的氢气分散主题上，包括“直接”数字模拟渗透氢气的分散。这项工作包括实验、分析和数值研究。这项工作的详细信息在第三届国际氢能安全会议[7-9]上发表的单独论文中进行了公布，并在本期《IJHE》[10-12]中公布了更新版本。这些活动的结论是，尽管在实验和建模活动中观察到了某种程度的分层，其中 100%的释放氢气集中在一个源上[8,9,11,12]，但从实际角度来看，这种分层非常小。从容器整个表面“直接”模拟渗透氢气分散的数值研究表明，天花板和地板层面的氢浓度差异可以忽略不计（与 4%体积的下限燃烧极限相比，低于 0.01%体积）[7,10]。为了估计可允许的渗透率，研究得出结论，在与渗透相关的流量速率下，假设氢气均匀分布是有效的。
6.2. 提议的场景
就氢渗透而言，关键案例被认为是乘用车的家庭车 库和城市公交车维修设施，作为商业车辆的代表性案例。这些案例被选择为代表有限体积的结构，在其中车辆可能在相当长的时间内被封闭，并且可能通风有限。考虑了三个乘用车和三个城市公交车场景，并在表 1 中进行了总结。乘用车场景包括一个大型汽车场景，最大储存的氢气量为 10 千克[13]。根据拥有 70 兆帕系统和 4.2 千克容量的 GM HydroGen4 SUV，这将提供 760 公里的续航里程[14]，10 千克氢气将提供与传统车辆相当的续航里程。其他场景包括一个小型/中型汽车场景，例如福特嘉年华，最大储存的氢气量为 6 千克[13]，以及一个基于英国一些制造商提供的最小预制车 库的最小车 库/微型汽车场景。对于城市公交车维修或存储车 库，在大多数情况下，合理的假设是需要某种类型的强制通风，然而，这些场景旨在涵盖强制通风失败的担忧，并说明可允许渗透率的适用性。典型的全尺寸、单层、非铰接式城市公交车尺寸为长 12.0 米、宽 2.55 米、高 3.0 米，合理的最大氢气储存量为 50 千克[15]。所提出的方案基于单个公交车的最小维护体积。城市公交车维修设施的典型工作空间要求大约为公交车两侧各 2.0 米，包括前后[16]。在公交车上方，需要 2.0 米才能将公交车抬起以在其下方工作，还需要 1.5 米用于照明和其他服务，这使得地板和天花板之间的距离约为 6.5 米。另一种情况是存储车 库，公交车停得很近。在这种设施中，估计每辆公交车的最小尺寸为公交车长度+0.6 米，公交车宽度+1.0 米，公交车高度+2.5 米。
6.3. 最大延长的材料温度
影响氢容器壁实际渗透率的关键参数之一是容器材料的温度[3]。温度受到容器内部在加注过程中例如热力学过程的影响，以及环境温度的影响。由于火灾引起的温度升高不被认为是正常使用的一部分。所有当前的草案法律要求和标准都指定容器材料的最大材料温度为 85°C。在系统的正常使用中，容器内仅在快速加注后立即经历 85°C的温度。反复测试表明，加注完成后温度迅速下降，因此材料温度应在几分钟内降至 50°C以下[18]。在正常使用中，材料温度升高的另一种方式是环境温度高。世界上有记录以来最热的空气温度是 1922 年在利比亚的阿齐兹亚记录的 57.8°C，而在欧洲，这是 1977 年在雅典记录的 48.0°C[19]。
然而，这些都是持续时间最多为 1-2 小时的极端峰值温度[20]。就长期平均温度而言，与渗透率现象更相关的最大数字要低一些。1913 年至 1951 年间，利比亚阿齐兹亚的平均每月最高和最低温度显示，最热的月份，7 月，平均最高和最低温度分别为 37°C和 20°C[21]。对 EC StorHy 项目的温度负荷的统计分析表明，在一个示例城市（雅典），在 30 年的时间里，平均温度只有 5%的时间超过 35°C[22]。建筑物内的空气温度将与环境外部温度有所不同。尽管没有找到关于这个主题的研究，但在渗透率问题的背景下，持续时间相对较短的峰值温度将显著低于峰值温度。总之，在封闭设施或车辆下方的持续材料温度为 85°C是极端的，与渗透率产生危险浓度的氢气所需的时间（对于完全密封的外壳为数周）相比，只经历了很短的时间。此外，渗透屏障，即衬里，将由厚厚的碳纤维包裹进行绝缘。基于上述内容，并考虑到封闭结构内部的一些额外变暖，合理且保守的最大持续材料温度为 55°C，这与 SAE[23]一致。
6.4. 最不可信的围护通风
确定可接受的渗透率的关键问题之一是封闭结构（如车 库）的最不可信的自然通风速率，因为它会影响导致氢浓度达到给定水平的氢气释放量。HySafe 内部项目“InsHyde”对通风要求的审查表明，在一些欧洲国家，没有对自然车 库通风的最低要求[24]。尽管对许多类型的家庭和其他建筑物的自然通风率进行了很好的研究，但住宅车 库的通风率却没有。确定了六个提供包括加拿大抵押贷款和住房协会[25,26]、美国电力研究所（EPRI）[27,28]和美国 Tiax[29,30]在内的详细真实世界自然车 库通风测量的参考文献。此外，还进行了一项由 HySafe 合作伙伴 CEA 进行的实验研究[8,11]。总共确定了 17 个真实世界车 库中的测量值，加上 CEA 实验设施中的 8 个测量值。
在真实世界条件下确定的最低测量值为来自 Tiax 研究[29,30]的 0.03ac/h。CEA 密封实验车 库的实验（所有通风口关闭，门密封）给出了 6NL/min 的自然氦气泄漏率，这相当于 0.01ac/h，假设氦气泄漏率对应于自然通风率[8,11]。可用的真实世界测量值如图 1 所示（不包括来自加拿大研究的 17 至 47ac/h 的数据，这些数据被认为对于合理防风雨的车 库来说过高）。数据显示，大约 70%的车 库的自然通风率预计将小于 1ac/h，如果测量的车 库代表真实世界的车 库。这一范围得到 CEA 实验车 库测量值的支持。根据前面的部分，建议最不可信的车 库自然通风率为 0.03ac/h。该值在密封 CEA 实验设施的最低测量值 0.01ac/h 之上，与真实世界车 库的最低测量值 0.03ac/h 相同[30]。该速率也与 SAE 燃料电池安全工作组协调一致。
6.5. 测试
渗透率测量期间的测试条件会影响可允许的渗透率。可允许的渗透率可以设定为测试条件下进行的测试代表了容器渗透率的最坏情况，即 SAEJ2579[23]中采用的方法。或者，如果测试条件不代表最坏情况的条件，则可允许的速率必须反映测试条件与最坏情况条件之间的差异。需要考虑的因素包括：
6.5.1. 新容器或模拟寿命终止容器（老化）
据报道，新容器上的碳纤维外包层可以显著限制渗透率[3]。在容器即将达到使用寿命时，碳纤维/树脂基质将受到大量微观裂纹的影响，这些微观裂纹不会影响结构完整性，但可能会导致氢渗透率增加。容器在使用寿命结束时的渗透率增加已被建议为新容器的两倍。进一步的调查显示，基于测试经验，存在相互矛盾的意见。一个测试中心发现，根据他们的测试结果，在容器使用寿命结束时，渗透率不会显著增加[31]。其他组织认为已经观察到渗透率增加[32]，并且 2 倍的因素可能不够[33]。调查表明，老化的影响尚未得到充分理解，需要进行进一步的研究，例如法国国家项目 ENDEMAT 正在进行的研究[34]。因此，考虑到必须允许未知的老化效应、使用新材料和现有有限数据的统计变化，认为有必要在新容器和使用寿命结束的容器之间保持 2 倍的减少。
6.5.2. 测试压力
应在名义工作压力下进行测试。
6.5.3. 测试温度
随着材料温度的升高，已发现通过聚合物材料的氢渗透率会增加约一个数量级，在约 24°C至 82°C之间[2]。然而，行为会因材料而异。材料温度/渗透率特征是确定指定测试温度与最大延长材料温度不同的可允许渗透率的关键因素。最近公布的三种不同材料的温度/渗透率数据已被使用[35]，见图 2。如果测试在环境温度下进行，则应设定可允许的渗透率，使其在先前提出的 55°C最大延长材料温度下的等效渗透率导致安全条件。系数取决于实际指定的测试温度和材料行为。从图 2 中，对于最差材料，从测试温度到最大延长材料温度的渗透率增加的因子估计为：对于在 20°C下进行的测试，使用因子 3.5 将最大延长材料温度转换为测试温度（在 15°C时为 4.7）。
6.6. 所需的安全水平
所需的安全水平必须考虑到影响可允许渗透率的其他因素的值的可能和合理的可预见变化。长期最大材料温度可以说是非常保守地设定在 55°C。同样，最低自然通风率似乎也被设定得非常低，为 0.03ac/h，然而，可用的测量值表明并非如此。空气中氢气的下限燃烧极限（LFL）被认为是 4%体积。氢的燃烧极限随着温度的升高而扩大，例如，向上传播火焰的下限燃烧极限从 NTP 的 4%降低到 100°C时的 3%。燃烧极限也随着火焰传播方向而变化。下限燃烧极限增加到水平传播火焰的 7.2%，以及向下和球形传播火焰的 8.5-9.5%[36-38]。在某些论坛上，这是建议将 4%视为安全水平的原因，特别是对于局部短期释放。然而，渗透率是一种持续的长期释放。同样可以认为，大多数车辆经常使用，因此长期积累与商业车辆无关，然而，对于乘用车来说，情况并非如此。例如，有人可能会给乘用车加油，然后去度假，让汽车在车 库里停上大约 4 个星期。另一种合理且并非不合理的情况是，有人给汽车加油，把它停在车 库里，然后得了重病，几个月甚至几年都没有使用汽车。
假设场景周围的主要变化来源是车载存储系统的大小，特别是车辆和车 库的尺寸以及它们的无数组合。车 库的尺寸设置在一个相当舒适的水平，而不是特别紧凑，因为人们认为汽车周围可接近的距离应该有多小是非常主观的。另一个可能的变化来源是不同材料的渗透率与材料温度的关系。基于上述内容，可以认为，除了已经内置于各种因素中的额外安全裕度之外，还需要额外的安全裕度。因此，建议将可允许的氢气浓度设定为 25%LFL，即空气中氢气的体积为 1%，符合 IEC 和 NFPA 关于爆炸性大气的指南。符合 IEC 和 NFPA 关于爆炸性大气的指南。
6.7. 允许渗透率的计算
以下做出了如下假设：
C 允许渗透率将以与草案欧共体提案[4]中的速率相同的方式指定，即每升水容量的纳米升/小时。这不应该意味着这些被认为是最佳测试条件。这项工作的目的是确定一个允许的渗透率，而不是测试条件。
C 渗透的氢气可以被认为是均匀分散的。
C 家庭车 库最可信的自然通风速率为 0.03 交流电/小时。
C 最大允许氢浓度为体积的 1%，即 25%的爆炸下限。
C 最大长期材料温度为 55°C。
C 新容器，有一个系数 2 用于从最坏情况的寿命结束条件转换。
C 对于在 20°C 进行的测试，使用 3.5 的系数从最大延长材料温度转换到测试温度（在 15°C 时系数为 4.7）。
基本方法需要计算容器在寿命结束条件下结合最大延长材料温度的“安全”渗透率，然后将该值降低到新容器在标称测试温度（例如 20°C）下的值。也为替代测试温度 15°C 得出了一个值。完美混合方程可用于计算产生稳态氢浓度[39]所需的氢释放速率：
V = 储氢的水容量（L），
fa = 老化因子，取值为 2，
ft = 测试温度因子 = 20°C 时为 3.5 或 15°C 时为 4.7。
基于上述假设、场景和方法，给出了产生氢浓度小于 1%的理论允许渗透率，见表 2。建议乘用车费率可用于城市公交车场景，因为最坏情况的公交车场景是“最小” 车 库，强制通风失败，即使在这种情况下，乘用车费率仍然会给出远低于体积 4%的氢浓度。
所提出的允许渗透率在表 3 中给出，以及基于类似方法在 SAE 测试条件[23]下的替代值。HySafe 关于允许氢渗透率的建议仅用于适当的车辆法规和标准。该建议基于一系列被认为是代表现实世界情况的车 库场景，允许在典型的封闭结构（如家庭车 库或维修设施）中安全使用车辆。该速率不应在没有进一步考虑的情况下应用于其他情况或应用。所提出的允许氢渗透率不适用于氢气渗透到车辆车厢。对于氢气渗透到车辆车厢，在相关车辆法规或标准中采用适当的基于性能的要求或其他要求和工程解决方案是必要的，以避免潜在的发展易燃氢/空气混合物和相关的危险。
7. 结论和建议
在确定车辆的可允许氢气释放率时，有必要考虑管理车辆和建筑物的不同监管制度。汽车行业越来越多地在全球或区域层面统一了法规，然而，车辆法规并不规范与车辆使用相关的结构设计。相反，建筑物和基础设施由不同的当局在国家或地方层面进行监管，这些当局与制定车辆法规的当局不同。为了在不施加不必要限制的情况下安全地引入氢气车辆，必须确保车辆和建筑/基础设施法规是兼容的。任何车辆在其使用寿命期间都可能进入各种各样的车 库，并且排放应该在所有合理的条件下都是安全的。相反，车 库可以容纳不同的车辆，然而，结构需要在任何放入其中的车辆都是安全的。车辆法规仅控制车辆的批准和附加法规控制道路适用性检查。
HySafe 所进行的工作解决了与汽车应用中的氢气渗透相关的许多问题，提供了基于已发布数据证明渗透率的新方法，并已提交给联合国欧洲经委会 WP29 HFCV-IG SGS、欧盟氢气工作组、ISO TC197 WG6 和 SAE 燃料电池安全工作组。基于一些关键假设估计了氢气的可允许渗透率：无论进入的车辆是什么，结构都应该是安全的（尽管车辆实际上能够进入结构本身就是一个限制），应设定可允许的速率，以使车辆在其预期的使用寿命内是安全的，可允许的速率不应依赖于影响结构以确保安全的法规，即安全应独立于车辆和结构的组合。在这项研究之前，人们假设家用车 库受益于合理的自然通风，然而，可用的测量数据清楚地表明，它们的通风相对较差。
可用数据表明，许多车 库的自然通风率可以合理地预计低于 1 ACH / h。在这项研究之前，其他渗透研究中使用的最小自然通风率为 0.18 ACH / h。然而，根据本报告开展的研究，SAE 现已同意最可信的自然车 库通风率为 0.03 ACH / h。同样，已与 SAE 达成合理的最大延长材料温度为 55°C。与氢气渗透相关的流速的扩散行为在以前发表的工作中没有描述。CEA、NCSRD 和 UU 的实验和数值工作得出的结论是，虽然在实验和建模活动中观察到了一定程度的分层，但在实际术语中，它是如此之小以至于可以忽略不计。
为了估计可允许的渗透率，研究得出，在考虑的流动和通风速率下，假设氢气均匀分布是有效的。老化对完整容器渗透行为的影响似乎不确定，不同来源的报告相互矛盾，可能需要进一步研究。因此，认为有必要在新容器和使用寿命结束之间保留一个减少两倍的因素，以提供一些对未知老化影响、使用新材料和有限现有数据周围的统计变化的容忍度。
该工作涉及方法、假设和场景的开发，随后随着新数据的发布进行了优化。基于第 6.7 节中所述的假设，表 3 中所示的可允许渗透率已于 2009 年向联合国欧洲经委会 WP29 和欧盟监管工作组提出。由于很少有科学结果已经公布，温度和老化的采用因素应在有更多结果可用时进行审查。HySafe 对可允许氢气渗透率的建议仅旨在用于适当的车辆法规和标准。该建议基于一系列被认为代表现实世界情况的车 库场景。速率不应在没有进一步考虑的情况下应用于其他情况或应用。所提出的可允许氢气渗透率不适用于氢气渗透到车辆车厢。对于氢气渗透到车辆车厢，在相关车辆法规或标准中采用适当的基于性能的要求或其他适当的要求，对于避免形成可燃的氢气/空气混合物是必要的。
本文首次在 2009 年的第三届国际氢安全会议（阿雅克修）[40]上发表，以及三篇相关论文[7e9]，并在本期的 IJHE[10e12]中发布了更新版本。工作的更多细节可以在 HySafe 报告第 D74 号[41]中找到。
