高压条件下的氢气渗透及暴露聚乙烯的破坏-高压氢气装置用高分子材料的性能
摘要：
为了阐明高压环境下储罐或软管内衬材料和密封剂用聚合物材料的物理性能对氢气渗透性的影响，以不同自由体积分数的模型材料，采用两种方法对五种聚乙烯进行了评价。在高达 90 MPa 的实际压力下，使用了方便的非稳态测量热脱附分析 (TDA) 和稳态高压氢气渗透测试 (HPHP)。发现TDA法评价试件在氢暴露后减压过程中断裂的局限性。在较高压力条件下，渗透系数随着扩散系数的减小而减小。测量静水环境下的比容结晶度结果表明，施加氢气压力的静水效应引起的自由体积收缩降低了扩散系数，导致渗透系数随着压力的升高而降低。
关键词
高压气封、气体渗透性、自由体积FCEV 、储罐点胶软管
介绍
氢气的高效应用取决于确保高压氢气的储存、运输和填充的安全性，以保持能源效率并确保长期储存。燃料电池电动汽车（FCEV）乘用车的车载油箱由两部分组成：保持高压气体密封性能的内衬材料和保持车身强度的碳纤维增强聚合物（CFRP） 。丰田 MIRAI 的车载油箱采用采用聚酰胺(PA) 6 [聚酰胺 6] 内衬材料宇部尼龙 1218IU 的 TYPE-IV 油箱[ 1 ]。即使从目前的4-2倍耐压能力放宽规定，在要求车载储罐减重的情况下，铝内衬材料的疲劳退化也会限制强度。由铝内衬组成的 TYPE-III 储罐的重量可能不会像 TYPE-IV 储罐那样减轻那么多 [ 2 ]。
事实上，相信未来带有塑料内衬的TYPE-IV车载储罐将得到更广泛的采用。加氢站(HRS) 使用带有聚酰胺内衬的柔性氢气分配软管，并使用各种橡胶和树脂在流量调节器、截止阀、垫圈和 O 形圈中进行氢密封。由于这些聚合物材料直接暴露于高压氢气，因此需要一定的阻隔性能阈值。 GTR 13国际标准要求TYPE-IV储罐在70 MPa和55 °C下的氢气渗透率小于46 Ncm 3 h−1 dm−3 [ 3 ]。在 87.5 MPa 下小于 500 Ncm3 h−1 m−1 [ 4 ]。
据S. Castagnet、JC Grandidier等人介绍，IV型储罐中会出现一种被称为“屈曲塌陷”的现象，即CFRP材料与内衬材料之间气体积聚在减压和温度影响下导致的破裂。这种现象已使用独立开发的数值模型进行了评估[ 5 ]。阐明衬里、粘合层和CFRP的氢气渗透性和气体溶解度至关重要，并且还报道了气体解吸作为原因的详细研究[ 6 ]。
为了开发具有足够性能的聚合物材料作为下一代衬里材料或密封材料的实际应用，重要的是通过了解施加的高压对气体渗透、扩散和溶解度系数（气体渗透量）的影响。高压气体条件下影响这些参数的现象的物理机制。
高压气体条件下的透气性已经在储罐等装置中进行了评估，但由于测量困难，评估材料的示例[ 14 ]受到限制。关于使用板样本的材料的报道很少，例如 S. Castagnet, J.-C. 的报道。格兰迪迪尔[ 5 ]。其中一个例子是，Zhang 等人研究了具有层状无机成分 (LIC)的聚酰胺6 (PA6)板样品在不同温度和压力（65 MPa 或更低）下的氢气渗透性，他们报道了气体阻隔无机填料的“迷宫效应”改善了性能[ 15 ]。
气体渗透率可以使用渗透到材料中的气体的溶解度系数以及材料的扩散系数来指定[ 16 , 17 ]。必须限制这两个参数才能了解气体密封性能。 Stern 等人分析了气体压力对渗透率的影响。对于高达 54.4 atm (5.5 MPa) 的无机气体，例如氢烯烃和氟烯烃基有机气体，并讨论了自由体积和气体溶解之间的关系[ 18 ]。内藤等人。考虑气体分子大小和溶解度对扩散的影响，提出将渗透率的压力依赖性划分为与静水压力和浓度相关的两个因素，并给出了大约 80 atm（8 MPa）下的实验结果[ 19 ]。然而，目前还没有关于罐体材料和密封剂暴露在90 MPa左右更高压力的报道，这个压力比之前的实验大了近十倍。应考虑高压环境下影响透气性的因素，例如材料溶解引起的塑化以及结晶度变化的影响。
我们报道了两种测量气体渗透率、扩散率和溶解度（渗透到材料中的气体量）的方法。一种方法是相对简单的热脱附分析（TDA）测量，其中将样品暴露在氢气暴露室中的高压气体中，气体渗透到样品中，并观察样品各个方向的氢消除行为。非稳态，可以推断渗透气体的量。使用该方法报告了渗透到橡胶材料[ [20]、[21]、[22] ]和树脂[ 23 ]中的气体量。另一种方法是通过修改Barrer报道的渗透测试方法而开发的高压氢气渗透测试（HPHP）。该方法已通过 ISO 15105–1 (JIS-K7126) [ 24 ]标准化，以便能够在高压稳态条件下进行测量 [ 23 ]，该系统提供了一种渗透测试方法，能够准确、清晰地确定渗透面积和距离，防止样本和密封机构因施加的高压而变形。它可以使用盘状板样品测量高达 100 MPa 的高压气体渗透系数。该方法的优点是，即使瞬时施加目标高压气体，也不会发生泄漏或密封结构变形，并且可以通过确定延迟时间来获得扩散系数；由此，可以计算出溶解度系数。
本文采用该方法在高达90 MPa（13,000 psi）的高压气体环境（即高于实际充氢压力87.5 MPa）下评估了聚合物材料的透气性，以及压力对聚合物材料透气性的影响。首次讨论了渗透性能。在结晶聚合物中，聚乙烯结构简单，可以消除氢键效应，且具有不同的自由体积分数和广泛的结晶度，因此被选为研究的最佳模型材料。试件以高密度聚乙烯（HDPE）为IV型储罐内衬材料，中密度聚乙烯[PE80]（MDPE）、高密度聚乙烯[PE100]（HDPE（PE100））为燃气管道材料，超高分子选择高分子量聚乙烯（UHMWPE）作为工程塑料，线性低密度聚乙烯（LLDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）作为通用塑料进行研究。将稳态条件下HPHP方法获得的渗透氢量和渗透系数与非稳态条件下热脱附分析(TDA)获得的数据进行比较。由于TDA法会受到氢暴露造成破坏的影响，因此我们重点关注破坏的定量值，并描述了TDA法的适用范围。将讨论通过HPHP 方法获得的稳态下的气体渗透、扩散和溶解度系数（气体渗透量）对施加压力的静水效应的影响。还考虑了测量条件下测试样品的密度和结晶度变化。还将讨论造成破坏的气体渗透量以及破坏的程度。
实验性的样品
我们的实验中使用了五种聚乙烯[Japan Polychem Corporation 和Mitsubishi Chemical Advanced Materials]。根据 JIS K6922-2 采用热压法制备尺寸为 150 mm × 150 mm × 4 mm 或 100 mm × 100 mm × 4 mm 的板状样品：成型温度 = 180 °C，平均冷却速率 = 15 °C /min，成型压力 =5MPa，加压时间=5min。制备完成后，通过MC加工去除每个板样品的皮层，形成表面粗糙度为1.5mm和2mm的板。使用光弹性评价来确认板材没有变形。从板上切下Φ13mm×2mm和Φ27mm×1.5mm的圆盘试样。 HPHP试验采用Φ27 mm 试件，其他试验采用Φ13 mm 试件。标准聚乙烯测试样品的详细信息如表1所示。使用高温 GPC 测定聚乙烯的分子量并转化为 PSt 标准品。使用1 H NMR测定支化度，根据阿基米德法测定密度，并通过广角X射线测量测定结晶度(DOC)。
表格1聚乙烯测试样品
高压氢气暴露
使用九州大学的高压氢暴露室{HPC-II} [KOUATSU SYSTEM CO., LTD]对测试样品进行暴露。曝光采用内部尺寸为Φ90×230mm的Inconel腔室，并使用铝块减小腔室内的死体积，以提高初始加压速度并抑制减压过程中的温度波动。将容纳试样的室内部用1MPa的氮气置换3次。使用 AGT-62/152H 压缩机 [Haskel] 将氢气压力增加至目标压力。环境温度控制在30℃。与氢气接触24小时后，打开阀门，释放室内的氢气。由于减压后为了确保安全，需要进行3次1MPa氮气置换，因此每次测量开始大约需要10分钟。
销毁判定
为了评估氢暴露后样品的破坏情况，进行了光透射法和X射线计算机断层扫描（X-CT）观察。当减压后氢气完全消除且破坏达到稳定状态时进行测量。
光传输方式
与IJHE 44 (2019) 23,303类似，使用从盘状样品下表面引入的可见光的消光量来量化破坏[ 13 ]。破坏的评价是基于入射可见光被内部破坏散射的现象。使用配备LED光源的CCD型显微镜{VHX-5000} [KEYENCE Japan]来获得透射光图像。将曝光后的样本植入黑色橡胶片上钻的 13 mm 孔中，以遮盖分析目标以外的区域，并用 LED 光源拍摄透射图像。使用 ImageJ 在样本中心 5.5 mm 半径范围内进行图像处理。获得 96 dpi 尺度上每个网格点的 RGB [红 (R)、绿 (G) 和蓝 (B)] 8 位（256 色度）的亮度值，以及平均值（除以 3）被视为亮度（BR）值。破坏测定值根据式（2）-（1）所示方法定义：
其中EXTr是破坏性定量，BR AF是暴露前 BR 值，BR BF是氢暴露后 BR 值。EXTr 的范围为 0 到 1，其中 0 代表与未曝光样本相同的条件，1 代表没有光透过的条件。另外，每个像素的EXTr颜色映射被显示为EXTr分布图。
X 射线计算机断层扫描 (X-CT)
X-CT 使用具有以下规格的 Zeiss Xradia 410 Versa 进行：镜头，0.4–40 倍（每个体素 7.5–0.3 μm）；电源强度，电压40kV/功率10W；分箱，1；旋转俯仰角，0.11–0.06 度数据分析使用以下软件：reconstruction、Reconstructor；查看软件，XM3D查看器；分析软件，Dragonfly pro。
气体渗透率和渗透系数的测量
热脱附分析（TDA）
先前报道的TDA方法[ 20 ]、[ 23 ]应用于高压环境。该方法的基本概念如图1所示。使用J-SCIENCE LAB Co., Ltd.制造的TDA系统。它包括加热电炉(GTF e 20 A)、气体采样器 (GSL-789 A II) 和气相色谱仪 (GC 7000)。
图1 TDA方法的简历。
步骤1：将Φ13mm×2mm的样品在高压暴露容器中暴露于氢气中。
步骤2：减压后，将样品保存在30℃的炉子中，测量脱氢24小时。随后，将炉子加热至+175°C（100°C/小时）以消除剩余的氢气。
步骤3：对每个时间点剩余的氢气进行积分。
步骤4：省略第一个时间点的值后，用扩散方程拟合值以外推零时间点的值。该图描绘了暴露于 90 MPa 氢气的 HDPE 的测量示例。步骤2(b)中显示的“氦气”和“真空”是评估减压后储存条件影响的值。 “氦气”和“真空”是在氦气环境条件或真空条件下减压后保存15分钟，在氩气环境下减压后保存60分钟。
在研究条件下，将 Φ13 mm × 2 mm 圆盘样品暴露在 HPC-II 的氢气中（图 1 STEP-1）。减压后，将样品从氢气暴露室中取出，立即放入30℃的电炉中（图1 STEP-2（a））。 4kpa(G)氩气以每分钟50cm 3的速率在烘箱中流动。样品中解吸的气体由氩气输送，每隔5min引入带有分子筛柱的气相色谱单元；这是使用 TCD 检测器进行量化的。氩气环境中释放的氢气量由图 1 STEP-2 (b) 中标记为“Argon”的黑点表示。 24小时后，将试样以100℃/小时的速率加热至175℃，残余氢气完全消除。为了进行比较，通过TG-MS将未暴露的样品单独加热至175℃，并确认没有氢气从样品中解吸，并且没有检测到分解气体。在图1的STEP-2(b)中，评估了减压后放置测试样本的环境的影响，并列出了结果以供说明。在氩气环境中测得的消除量等于样品在氦气环境或真空中暴露于氢气后1小时的TDA测量值。这表明样品中的氢消除行为是速率限制的，并且剩余氢的量是扩散控制的，因此以下扩散方程（方程（2）-（2））是适用的。通过对氩气环境中每次测量的消除量进行积分，可以确定剩余的氢量（图1 STEP-3）。将渗入的氢气量和扩散系数视为未知数，根据式（2）~（2 ）所示的扩散方程，拟合初始时刻的初始氢气含量和扩散系数即可确定（图 1 STEP -4):
高压氢气渗透测试（HPHP）方法
HPHP是使用我们开发的高压气体渗透池设备 [KOUATSU SYSTEM CO., LTD Saitama Japan] 进行的 [ 23 ]。将Φ27mm的圆盘试样夹在烧结金属过滤器之间，置于高压室中进行差压传输测试。高压电池和储存目标压力氢气的缓冲罐与截止阀连接。电池和缓冲罐的内部都保持在30°C，测试开始时阀门打开，此时氢气立即施加到样品的一侧。将施加到测试片一侧的氢气压力保持恒定，并使用气相色谱法测量透过测试片的氢气量随时间的变化，以制备积分透射曲线。测量达到稳定状态后单位时间渗透的氢气量，并利用式（2）和（3）确定渗透系数：
静压环境下比容测量（水银PVT测试）
使用 GNOMIX PVT 装置（HT Technology, Inc.）以汞作为加压介质，通过全路静水膨胀法测量高压下的比体积（密度的倒数） 。使用以下实验设置：压力范围 = 10–100 MPa 或更大（以 1 MPa 增量施加压力）；样本量 = 2 g（0.5 cm 或更多）。使用30℃下测量的值，并在高压环境下测定比容。
静水环境高阶结构分析
使用带有金刚石窗和广角 X 射线的高压室。WAXD测量在室温下使用 D8 DISCOVER 装置（Bruker Corporation）进行，该装置配备带有铜靶（CuKα，λ = 0.15418 nm；I-μXCu）的 X 射线源和二维 (2D) 位置敏感比例计数器 (VÅNTEC-500)。铜靶 X 射线管在 50 kV 和 1 mA 下使用。在距离柜台上的样品 10 cm 处以透射模式收集散射强度。将样品固定在带有金刚石窗的高压室（东洋高压有限公司）中，并用手动泵[Syn有限公司]用水加压至10、30、50、70和90的静水压力MPa，逐步进行。X射线曝光时间设置为30分钟。从每个样品的二维原始数据中减去在等效压力下观察到的水背景。然后，通过对方位角进行平均，将 2D 图案转换为一维图案，并以 0.02° 的步长间隔从 1° 到 29° (2θ) 进行收集。然后，使用 TOPAS 软件处理WAXS强度分布。使用伪 Voigt 函数来拟合结晶峰和非晶形轮廓。 DOC 是使用结晶相峰面积与结晶峰和非晶形轮廓面积之和的比率计算的，使用方程（2）-（7）：
结果与讨论
通过TDA测量的氢渗透量和扩散系数
采用TDA方法评估了穿透氢含量和相应扩散系数的暴露压力依赖性，其结果如图2所示（测试结果的详细值列于附录表A-1和表A-2）。
图2 .聚乙烯在 30 °C 下暴露于 10–90 MPa 氢气 24 小时的 TDA 数据 (a) 压力高达 90 MPa 时渗透氢含量的可靠性 (b) 压力高达 90 MPa 时扩散系数的可靠性。
随着暴露压力的增加，渗透的氢含量趋于增加。然而， LDPE和UHMWPE的含量在70 MPa时表现出最大的值，而在90 MPa时的值较低。还证实，当施加 90 MPa 的压力时，LLDPE 的渗透氢含量急剧增加。HDPE、HDPE (PE100) 和 MDPE 观察到比例增加行为，大约为样品重量的 0.1% (1000 ppm)氢气在 90 MPa 压力下渗透。比较三种样品在各压力下的氢含量，发现 HDPE 中的氢含量略低。随着暴露压力变高，LDPE和UHMWPE的扩散系数在施加30 MPa时呈现最低值，并随着压力的增加而变高。虽然 LLDPE 和 MDPE 在低于 70 MPa 时未观察到变化，但在 90 MPa 时扩散系数有所增加。 HDPE 和 HDPE (PE100) 不受暴露压力的影响。
图3 . Φ13 mmx2mm 圆盘状 LDPE 样品在 30 ℃、90 MPa 氢气中暴露 24 小时的 X-CT 评估，透镜放大倍数 (a) × 0.4 (7.5
米/体素), (b) × 20 (0.50 米/体素), (c) × 40 (0.58 米/体素）。
LDPE 的 X-CT 观察结果
图 3显示了除了 TDA 测量之外，在 90 MPa 下暴露于氢气的 LDPE 的 X-CT 评估。
黑色 区域表示空白区域，表明在氢暴露后样品内部产生了许多空隙和裂纹（气泡破裂）。经确认，这些空隙和裂纹是由氢暴露后减压后渗透的氢产生的。它们是由塑性变形产生的，即使在氢被完全消除后仍然以裂纹形式存在。从总图(a-1)可以看出，裂纹经常产生在试件厚度方向的中心区域。 (a-1)和(a-2)对比可知，产生了许多平行于表面(图中X、Z轴)的裂纹。根据中心部分(b)和(c)的放大测量确定，最大的裂纹宽度为数十微米，长度为数千微米。还观察到大量宽度约为1μm的小裂纹。
破坏的定量评估
使用光透射法定量评估在与 TDA 测量相同的条件下暴露的样品的破坏情况（图 4（a））。通过 X-CT 观察暴露于氢气的样品中出现大于或等于光波长的空隙和裂纹。当入射可见光被因暴露于氢气而变白的样品中的空隙裂纹所分散时，其亮度消失。灭绝百分比以破坏量EXTr表示，其范围从0到1，值越小表示破坏越小。值越接近1，表明光的消光程度越大，表明破坏程度越严重。EXTr映射到 Φ13mm 圆盘如图4- (b)所示。
图4 .聚乙烯树脂在30℃下暴露于10-90MPa氢气24小时的破坏程度评价。 (a) 透射光图像采集系统示意图。 (b) Φ13 mm × 2 mm 圆盘状样品的 EXTr 图（8 位，96 dpi） (c) EXTr 平均值对高达 90 MPa 压力的依赖性。
当施加90 MPa的压力时，LDPE、LLDPE、MDPE和UHMWPE观察到显着变化，HDPE也观察到一些变化。即使在 90 MPa 的氢气暴露下，HDPE (PE100) 也没有表现出任何变化。广角X射线测量表明减压后样品的结晶度没有发生变化。这证实了亮度的变化不受 DOC 的影响。此前有报道称，长时间暴露于高压氢气不会导致初级结构变化[ 11 ]、[ 12 ]。因此，在表面中观察到的亮度的显着不均匀性可能表示由空隙引起的散射现象。在50MPa时，没有出现不均匀现象，并且观察到亮度值有较大的下降，表明破坏严重。在 50 MPa 的 LLDPE 中观察到类似大理石的图案；这被怀疑是由于成型过程中树脂流动的影响造成的。
每个区域的亮度平均值如图4- (c) 所示，作为曝光压力的函数。测试结果的详细数值列于附录表A-3中。
定量评价表明LDPE的破坏最大，在50 MPa以上的压力下大于0.4。 LLDPE 和 MDPE 也随着压力的增加而表现出更大的破坏。在30 MPa以上的UHMWPE中观察到破坏，并且表明破坏程度遵循LDPE>UHMWPE>LLDPE>MDPE的顺序。尽管 HDPE 在 90 MPa 下观察到破坏，但被认为非常轻微 (0.1)。样品的 DOC 越高，发生的破坏越少。事实上，人们认为破坏现象在非晶截面中最为普遍。在高密度样品中，HDPE (PE100) 中的破坏比 HDPE 中的破坏要小。事实上，在 90 MPa（发生最多破坏的压力）下，HDPE (PE100) 的 DOC 略低于 HDPE。
HDPE（PE100）是一种分子量和分布可控的材料；这些是有关裂纹萌生和扩展的重要参数。它的优点是：通过增加高分子量，可以高效地抵抗长期静水压和应力开裂；通过保持一定量的低分子量部分，可以有效地提高抗冲击性和柔韧性。此外，HDPE（PE100）通过增加连接分子来防止晶体结构之间的开裂，从而提高其抗长期静水压和应力开裂的能力。它还可以通过增加其连接分子量来抵抗结晶片层相之间的缓慢裂纹增长[ [25]、 [26]、 [27]、 [28]、 [29] ]、[ 30 ]。该论文的共同作者之一小野报道了高压（15 MPa）氢气下橡胶材料的内损伤演化过程，即空洞和裂纹的出现和生长[ 31 ]。 HDPE (PE100) 被认为很难引起这些现象，并且可能对氢破坏有很强的抵抗力。关于聚乙烯分子结构对抗破坏性的贡献的研究将单独报道。
图5、高压氢气渗透测试(HPHP)的结果：施加压力对各值的影响(a)渗透氢气量，(b)渗透性，(c)扩散，(d)溶解度。测量条件：30℃时高低透射侧面积为211mm 2 。
渗透量是指透过厚度为1.5mm的Φ16mm聚乙烯的标准状态气体量。我们对所有样品（包括 LDPE 等软质材料）都获得了高达 90 MPa 的稳定结果。尽管 HDPE 的测量值之前已报道过，但此处包含它是为了进行相对评估。 LDPE 显示出最高的气体渗透性，在 90 MPa 下的气体渗透性大约是 HDPE (PE100) 的 2.5 倍。同一渗透面积的气体渗透量随压力的增加而增加，压力作为推动力；然而，该比率的增加随着压力变高而减小。渗透系数随着压力的增加而降低。如果不存在压力依赖性，则由压力归一化的渗透系数应该是不变的。因此，较高的压力条件对应于较小的值的事实表明，当施加的压力增加时，抑制效果影响渗透。
Naito 评估了LDPE 的透气性高达 80 atm (8 MPa)，并报告称其几乎不变 [ 19 ]。本文提出的结果表明，通过测量较高的压力条件，渗透率发生了更明显的变化。 HPHP 证明了在高压环境下可以确保阻隔性能，因为随着压力的增加，气体渗透系数的增加受到抑制。高压环境下扩散系数也降低，LDPE 的降低量大于 HDPE，DOC 的顺序包括其他物种。由于渗透行为归因于“溶液扩散机制”，渗透系数的降低主要归因于伴随压力增加的扩散的减少。
根据方程。(3)和(4)，根据溶解度系数，渗透的氢量确定如下：
渗透量是指透过厚度为1.5mm的Φ16mm聚乙烯的标准状态气体量。我们对所有样品（包括 LDPE 等软质材料）都获得了高达 90 MPa 的稳定结果。尽管 HDPE 的测量值之前已报道过，但此处包含它是为了进行相对评估。 LDPE 显示出最高的气体渗透性，在 90 MPa 下的气体渗透性大约是 HDPE (PE100) 的 2.5 倍。同一渗透面积的气体渗透量随压力的增加而增加，压力作为推动力；然而，该比率的增加随着压力变高而减小。渗透系数随着压力的增加而降低。如果不存在压力依赖性，则由压力归一化的渗透系数应该是不变的。因此，较高的压力条件对应于较小的值的事实表明，当施加的压力增加时，抑制效果影响渗透。
Naito 评估了LDPE 的透气性高达 80 atm (8 MPa)，并报告称其几乎不变 [ 19 ]。本文提出的结果表明，通过测量较高的压力条件，渗透率发生了更明显的变化。 HPHP 证明了在高压环境下可以确保阻隔性能，因为随着压力的增加，气体渗透系数的增加受到抑制。高压环境下扩散系数也降低，LDPE 的降低量大于 HDPE，DOC 的顺序包括其他物种。由于渗透行为归因于“溶液扩散机制”，渗透系数的降低主要归因于伴随压力增加的扩散的减少。
根据方程。(3)和(4)，根据溶解度系数，渗透的氢量确定如下：
图6 .高压氢气渗透测试（HPHP）与TDA方法的相关性（a）渗透的氢气量（b）渗透性。图中的数字表示暴露压力 ex.①＝10 MPa、⑨＝90 MPa 括号内的数字表示破坏的定量值。
由于测量对象相同，测量值应符合黑线。即使在 90 MPa 下，白色标记的 HDPE、绿色标记的 HDPE (PE100) 和棕色标记的 MDPE 在两种测量方法中也是相同的。 UHMWPE、LDPE、LLDPE 在压力大于 50 MPa 时明显偏离此比例。破坏值大于0.2的状态下的样品中的氢气量在TDA测量和高压气体渗透测试中没有表现出相同的值。
图6- (b)显示了渗透系数的相关性。 TDA 的渗透系数是根据溶解度系数和扩散系数的乘积获得的，扩散系数是根据氢含量确定的，假设可以采用“溶液扩散机制”。因此，LUHMW、LDPE、LLDPE 不相关。
为了解释这些现象的原因，图7显示了丁腈橡胶（NBR）样品中渗透氢含量的TDA测量示例[ 32 ] ，其中在分析过程中发现了破坏。
图7 .在 TDA 测量和安装过程中，未填充的 NBR 样品在 30 °C 下暴露于 90 MPa 氢气 24 小时（有或没有气泡的样品）中剩余氢含量的变化。
减压后约 2 小时，NBR 橡胶样品内部出现气泡破坏。
显示了样品的 TDA 曲线及其拟合结果，以及未破坏的同一样品的数据。通过外推未破坏的样品的剩余氢含量分布而获得的渗透氢气量为2000wt·ppm。破坏样本中的值是不同的。破坏前、减压后2小时的外推值高于未破坏的样本（2250 wt·ppm），而破坏后的值较低（1569 wt·ppm）。在表现出破坏的样品中，通过破坏形成的路径加速消除，并且样品中残留的氢量减少，使得从破坏发生后的分布图外推的值变小。在破坏之前，应消除的氢气残留在样品中并形成气泡，导致外推值增加。
如图3所示，LDPE的内部由于暴露于氢而被破坏。将样品从氢气暴露室中取出后，会产生裂纹作为气体消除的路径，直到样品放置在 TDA 中。因此，大量的氢被消除，并且外推值变得比未发生破坏的样品小。根据测量过程中快速解吸产生的大扩散系数推断出的氢量表明，与未发生破坏的样品相比，发生了更多的氢渗透。因此建议，TDA法测定的数据只有在以下条件下才是可靠的：①破坏定量值小于约0.2时； ②在评价压力依赖性时，氢气量与压力保持良好的相关性，且在压力升高过程中未观察到反转现象。判断TDA方法仅适用于分析满足这两个条件的标本。无论破坏程度如何，使用 TDA 方法时，渗透系数估计都较大。 TDA 方法评估一旦通过减压去除静水压力，在高压氢稳态下样品中渗透氢的消除行为。由于有助于气体扩散的自由体积未被压缩，因此通过该自由体积的扩散被加速，并且扩散系数变得比在高压稳态导致自由体积收缩的HPHP方法中更大。因此，当使用TDA方法时，由扩散系数和溶解度系数的乘积表示的渗透系数被估计为较大的值。
高压环境下聚乙烯的氢气渗透特性
高压氢气渗透试验中压缩效果分析
图 8- (a) 显示了 HPHP 的结果与在大气压下测量的比体积（密度的倒数）的关系。 PVT测试结果的详细数值列于附录表A-7中。
图8 .聚乙烯高压气体环境下的氢气渗透特性（渗透系数/扩散系数/溶解系数）。 (a) 与大气压环境下比容的关系 (b) 与汞PVT测定的高压环境下比容的关系 (c) 与自由体积分数的关系。
对于每种类型的材料，渗透系数和扩散系数都随着比容的增加而增加；溶解度系数也略有增加。然而，在较高的测试压力下，系数变低，并且并非所有数据都与比容表现出良好的相关性。图8- (b)显示了通过PVT测试获得的从静压条件到高压氢气环境中的比容的转换。每个系数都与比容的变化表现出良好的一致性。将各系数的变化比例与比容的变化进行比较时，渗透系数和扩散系数变得更接近，溶解度系数的变化变得更小。这证实渗透率的变化主要受扩散控制。
利用原子团贡献法[ 33 ]获得的占据体积值，从式（1）中获得自由体积分数。(3)～(6)如下：
与计算出的自由体积分数的倒数的关系如图8- (c)所示。自由体积分数的倒数与各系数表现出良好的相关性，相关系数为9.69。
当系统内部受扩散控制时，自由体积的倒数与气体渗透率之间存在相关性。气体渗透率根据自由体积分数的倒数来组织[ 34 ]。这是基于 Cohen 等人的模型。和藤田的自由体积理论。科恩提出，液体分子可以迁移到的相邻最小空间的出现概率可以使用方程（1）来表示。(3)～(6)如下：
藤田确定了方程。(3)–(6)可适用于渗透剂在聚合物中的扩散，并提出了方程。(3)–(6)以 V f为自由体积分数 [ 35 ]：
高压氢气环境下的聚乙烯，由于压力的作用，自由体积变小，导致块体体积收缩；这被观察为特定的体积变化。据了解，在100 MPa下晶体的体积收缩率小于1%[ 36 ]。当前测量区域中的晶体体积收缩小到可以忽略不计，因此仅考虑自由体积的收缩。图8- (b)显示渗透是通过扩散控制的。即使在高压条件下，渗透系数的对数图和 FFV 的倒数也表现出良好的一致性。这些发现表明，高压氢气渗透由于所施加的氢气的流体静力效应而导致自由体积收缩，从而降低扩散系数。因此，较高的压力条件需要较小的渗透系数。换句话说，在高达90 MPa的高压氢气环境中，无论PE的类型如何，渗透行为都可以从静水效应的角度来讨论，表明塑化效果没有进展。因此，如果使用图8- (b)所示的方程获得聚乙烯的静压比容，则可以计算出高达90 MPa的聚乙烯的气体渗透率和扩散系数。
考虑高压氢试验期间结晶度的分析
使用原位红外光谱，我们确定聚乙烯的结晶度在高压氢气环境中增加。还发现减压到大气压可以恢复原来的结晶度[ 37 ]。这种结晶度的变化是在高压条件下测量的。假设静水压力和氢压力的影响相同，通过测量WAXD ，以水作为加压介质，在带有金刚石窗的室中观察样品，分析静水条件下结晶度值的变化。
假设它是具有晶体和非晶区域的理想双层系统，对样品进行评估。与非晶相的峰强度相比，观察到来自结晶相的21°和24°的峰的增强。因此认为结晶度水平随着压力而略微增加。详细值列于附录表 A-8中。Ito 等人。证实了在数百MPa的静水压力下非晶区的晶体转变[ 36 ]。考虑到测量方法的差异，我们认为我们观察到的行为与他们的观察相似。高压条件下聚乙烯中无定形区域的体积分数使用方程式确定。 (3)-(6)。
图9显示了非晶区的体积分数与溶解度系数之间的关系。
图9 .高压气体环境下样品中渗透的氢气量。
非晶区的体积分数与溶解度系数之间存在正相关关系。已证实，即使在高达 90 MPa 的高压氢气环境下，也不会发生氢渗透到结晶区。因此，观察到渗透系数随压力增加而降低的原因是，由于自由体积的减少和晶体密度的轻微增加，气体扩散率和溶解度均降低，并且扩散降低主要作为主导因素起作用。
氢渗透量与破坏的关系
研究了不同类型聚乙烯之间破坏行为差异的原因。根据式（3）~（6）的结果，分析氢渗透到非晶区引起的破坏，并由式（3）~（7）确定非晶区的溶解度系数：
非晶区溶解度系数与破坏值的关系如图10 (a)所示，氢渗透量与破坏值的关系如图10 (b)所示。这表明破坏随着氢渗透的增加而增加，但这种趋势在测试材料之间有所不同。
图10 渗入的氢对破坏的影响 (a) 总渗入的氢量之间的关系 (b) 氢进入非晶相的断裂测定
从图9可以确认，无论非晶区的渗透氢量的多少，试验材料的破坏程度都遵循LDPE>LLDPE>UHMWPE的顺序。而且，HDPE 的破坏程度略大于 HDPE (PE100)。尽管PE的破坏程度很大程度上与渗透的氢量有关，但并不总是大量的氢渗透到所有可能发生破坏的PE中。还建议除了渗入的氢量之外的其他因素，例如非晶相的强度，可能会产生影响，并且应该在未来的工作中进行评估。
结论
在施加高压氢气后评价不同结晶度聚乙烯的渗透特性。
该评估是通过我们之前开发的HPHP方法进行的，该方法可以评估高压氢气稳态条件下的渗透性。
为了确定在非稳态下评估材料的 TDA 方法的可靠性，对氢暴露后的破坏进行定量分析，并评估非稳态和稳态下的相对透气率。
获得了以下结果：
1.暴露于高压氢气中的聚乙烯在暴露压力较高时遭受更多破坏，并且结晶度较小的材料的破坏更为严重。
HDPE (PE100) 在所有测试材料中受到的损坏最小，这一事实证明了束缚分子有助于抑制破坏；因此，破坏主要归因于非晶区。
2.对在非稳态下进行评价的TDA法和可进行稳态评价的HPHP法这两种方法进行了比较。我们的结果阐明了当破坏定量值为 0.2 或更大时，应用 TDA 方法准确评估渗透氢含量的不足。
由于破坏和静水压力的影响无法明确，扩散系数的准确性无法保证，因此使用TDA方法时估计的渗透系数往往大于其真实值。当需要精确的渗透系数时，发现 HPHP 方法更可取。
3.氢气渗透率随着氢气压力的增加而增加，但随着压力的增加增加幅度减慢。渗透性、扩散性和溶解度系数与高压环境中的比容相关。施加氢气后自由体积的压缩作用降低了气体扩散，并且在高压环境下渗透系数也降低了。结晶度测量表明气体在高压条件下渗透到非晶区。
4.渗透气体的量影响稳态破坏程度，但所用材料的类型也极大地影响破坏程度。
本文来源：Hydrogen permeation under high pressure conditions and the destruction of exposed polyethylene-property of polymeric materials for high-pressure hydrogen devices (2)-
