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通过爆炸式减压实验对在高压型 IV 型氢气储存容器中所观察到的衬里坍塌现象进行复制

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   摘要   


       基于具代表性样本的实验设计予以阐述,旨在重现高压氢气储存容器于排空步骤期间内部聚合物层(称为衬里)的脱离与变形。这是增进对产生衬里坍塌所涉及机制之更优理解的首步。结果表明,装配有压力氢气室的液压试验机能够通过爆炸式减压实验在小样本上创建衬里坍塌。断层扫描观察揭示,坍塌出现在聚合物衬里/复合材料接口的区域,这些区域粘合不够充分,亦不连贯。由断层扫描评估的衬里坍塌幅度的确定强调,在某些特定条件下,即使氢气已完全从样本中解吸,衬里的变形也是永久性的。除衬里坍塌外,复合材料裂纹也同样突显。


一、概述


      氢气越来越被视为传统能源如石油和天然气的替代品。它具有诸多优势,例如不存在温室气体排放以及近乎无限的资源。然而,氢气储存仍然是大规模使用的一个主要问题。有多种储存氢气的方式,如液态储罐[1,2]、金属氢化物[3,4]、聚合物和复合泡沫[5];如今,最有前景的技术是使用高压气态氢气容器[6,7]。最后一代这类容器——被称为 IV 型——由与金属凸台组装在一起并完全用碳纤维热固树脂复合材料包裹的聚合物衬里组成[8,9]。复合材料为结构提供机械强度[10],其热机械行为在文献中有相当好的记录[11-15],而塑料衬里则确保气密性。因此,IV 型容器可以解决大部分由于其轻重量以及能够达到高压力的可能性而产生的技术问题。通常,容器内部的压力高于 350 巴,对于车载应用可达到 700 巴。这些容器在许多排空/填充循环期间会受到多种负荷,这些负荷结合了由内部压力引起的弯曲和双轴压缩。此外,气体溶解度会导致损坏(退化过程)或材料属性的局部变化。众所周知,某些气体有能力溶解在聚合物或弹性体中,这些都是对环境敏感的材料。因此,分子流动性受到小分子的渗透的强烈影响,这些小分子可以起到增塑剂的作用[16],在某些情况下会导致诸如空洞形成、气泡、表面起泡或膨胀[17-20]等损坏。事实上,如果它们没有被限制,这些材料会吸收气体并膨胀,直到外部压力被移除。因此,溶解的气体不再处于压力平衡状态,并可能产生重要的机械损坏。例如,一些作者已经表明,低交联水平的弹性体倾向于形成气泡,而那些高交联的则会开裂[21,22]。

       对于半结晶聚合物,由爆炸式减压引起的损坏已经被观察到[18,23-25],但仍然很难将降解机制与测试条件或材料特性相匹配,因为起始机制尚未被很好地理解,并且对于每个材料家族可能并不唯一。这些多种类型的应力可能会导致,取决于操作条件,像图 1 所示的衬里的分离和永久性变形。衬里坍塌是文献中已经为石油和天然气管道描述的一种现象,并且已经为了预测其在压力差方面的出现而开发了一些模型[26-29],但它仍然是一种非常示意性的方法。对坍塌原因的了解将能够优化未来几代储罐的设计以及当前和未来复合容器的使用。


      图 1 - 带有坍塌衬里的高压 IV 型氢气储存容器的断层视图:(a)与容器轴平行;(b)垂直于容器轴。



      更好地理解衬里坍塌起源的第一步是在试样上重现这一现象。然而,由于 IV 型容器的重要成本以及在高氢压力下工作的难度,导致衬里坍塌出现了几个技术障碍。因此,本研究的目的是开发在加压氢气下进行机械测试的实验室实验,以便在实验室规模上重现代表性测试样品上的衬里坍塌。这些后者由热塑性聚合物和用环氧基胶粘剂粘合在一起的复合板的组件组成,就像高压 IV 型氢气储存容器一样。通过配备高压室的拉伸试验机进行爆炸式减压实验。在气体减压后样品中造成的损坏从计算机断层分析进行评估。


表 1 - 衬里和复合材料的属性 - 方向 3 垂直于层。

 
实验材料与样品
 
      代表性样品由一层 2 毫米厚的复合材料层组成,在其两侧固定有 1 毫米厚的聚酰胺 6 衬里成型薄板。材料层通过基于环氧的胶粘剂粘合在一起。这些扁平样品是根据绕组代表性工艺制作的。事实上,平面型心轴被用于在绕组机上生产两个 0/90°铺层的板。此外,通过与容器中使用的衬里相同的化学处理,获得聚酰胺 6(PA6)薄板。然后,将该薄板沉积在心轴上,该化学处理与容器中使用的衬里相同。因此,用构成容器的材料(碳+环氧)进行绕组。为了获得衬里/复合材料/衬里三明治,将第二个经过处理的 PA6 薄板布置在绕组上。该过程以在压力下固化结束。样品为 60×60 毫米的正方形,由这种 4 毫米厚的多层材料组成。将这些代表性样品与高压 IV 型氢气储存容器进行比较表明,在心轴平面上螺纹张力不均匀,并且扁平化的衬里倾向于恢复其弯曲形状,这可能会在界面上引起残余应力。这些差异预计会通过在压力下的固化过程而减弱。聚酰胺 6(PA6)是一种热塑性半结晶聚合物。通过在氮气气氛下以 10°C.min⁇1 进行差示扫描量热法(DSC)确定,所接收的 PA6 显示出约 28%的结晶度比率、219°C 的熔融温度和大约 42°C 的玻璃化转变温度(在保持环境温度和湿度的情况下)。与用于气体传输的其他脂肪族聚酰胺(如聚酰胺 11)相比,PA6 显示出相当高的氢键密度。这些键使其对水分具有重要的敏感性[16,34]。然而,在本研究中,选择不在测试前干燥样品,并将它们保持在环境条件下。
      复合材料由碳纤维增强的环氧基质组成。2 毫米厚的复合层由[0,90°]铺层的堆叠序列组成,这与储存容器中的复合结构不同,后者是通过连续长丝缠绕技术制造的。这种堆叠序列为样品的复合部分提供了各向异性的机械性能。用于数值建模的机械性能总结在表 1 中,适用于 PA6 衬里和复合材料。
实验设备
       如图 2(a)所示,在配备有压力室的 Instron 8802 液压拉伸机上进行爆炸减压测试,该压力室在机械测试期间能够使最大气体压力达到 40 兆帕。在本研究中,限制约束氢气气体压力为 30 兆帕,可以在恒定值(稳定后±0.01 兆帕)或按照斜坡进行调节。该设备位于通风良好的建筑物中,以遵守与氢气爆炸相关的安全标准。因此,试验机暴露于从一天到另一天的室外温度变化。尽管如此,插入腔室内的加热带能够在高于室温的情况下进行测试。一旦稳定,实验温度变化不超过 0.1°C。腔室的大厚度,最初设计用于承受施加的氢气压力,有助于保持热稳定性,但防止快速热循环。安全原因还意味着氢气室的体积较小,限制为 1.77 升(即内径为 150 毫米,深度为 100 毫米),这被夹具体积减少。在测试期间,监测温度 T 和压力 P。

协议规定
      样品由两个支架予以紧固,由小连接杆加以固定。该组件在凹槽夹之间加以紧固,以便圆柱体 位移能在样品内部引发压缩应力,如图 2(b)所示。在第一步,约 5000 牛顿的力平行作用于样品表面。此加载并非旨在呈现容器的双轴加载状态。其理念在于,在减压时叠加双轴加载状态,以促进崩溃。如此,凭借这种特定组装,就能够改变接口与复合材料之间的局部应力状态,并评估对崩溃起始和传播的影响。其意义在于,日后能够通过与实验结果相对照,建立起一个有效的起始模型。此拉伸步骤是借助位于气缸之间、精度为满量程 0.4%(即±10 牛顿)的 20 千牛负载电池来实施的。通过在 Abaqus 上运用有限元分析进行的机械模型,利用先前单轴测试实验确定的 PA6 衬里和复合材料的机械性能,能够估算出此载荷在复合材料中引发了介于 15 至 55 兆帕之间的压缩应力水平,如图 3 所示
 
图 2 e:(a)实验测试机的压力氢室的全局视图;(b)压力氢室的放大视图。

     

     为了通过提高随温度上升而增加的氢渗透率,加快稳态的出现,所有的减压测试均在 50 摄氏度下进行。为此,在进行任何压力实验之前,将样品在 24 小时内加热至该目标温度,以确保多层材料的热稳定性(参见图 4 中的步骤 A)。为了防止室内环境空气中的氢和氧产生任何危险的混合,第一次加压步骤是清除压力单元格中的环境空气。为此,进行了 3 个加压/减压氮气净化循环。

图 3 e:根据方向 2,对样品施加 5000 N 压缩力时的有限元模拟应力水平:

(a)垂直于施加的压缩力,(b)平行于施加的压缩力(所有应力单位为 Pa)。


     进行至 1 兆帕,导致腔室内出现几度的温度变化。为了评估氢气的纯度,在测试期间使用采样系统测量了水和氧气的含量。然后,借助与采样器相连的冷镜湿度计,测量氢中的水含量约为 20ppm。此外,氧化锆氧气分析仪评估氧气含量为 10ppm。氮和氢的摩尔数之比为 0.0031。大约有 12.7 摩尔的氮和 4065.2 摩尔的氢。在本研究中,忽略了残留氮的影响。
       然后,以恒定速率 1 兆帕/分钟施加氢气压斜坡,直至实验压力 30 兆帕(步骤 B)。在这一步骤中,温度迅速上升[36],但大量腔室促进恢复到平衡状态。在最坏的情况下,样品温度不超过 53°C,并迅速回到 50°C。由于衬里在环境条件下保持的玻璃化转变温度约为 40°C,并且由于高压导致的 Tg 增加小于 5 度[37],可以认为这两个衬里片主要处于橡胶态。
      30 兆帕的最大压力在 9 天内施加,对应于步骤 C。此恒定压力步骤的目的是在整个样品中进行氢扩散和平衡。气体饱和的时间是从在 Abaqus 上进行的基于符合菲克定律的标准扩散模型的有限元分析中推导出来的,并在我们的样品上应用。假设材料内部的初始氢浓度为 0。扩散问题的边界条件在薄板的每个表面上以氢分压的形式表示。图 5 展示了在样品内不同位置处归一化氢浓度随时间的演变,最大氢浓度如下定义,使用亨利定律(方程(1)):C_0 = P_{ext}S_g
(1)
其中P_{ext}代表周围气体的分压,S_g代表溶解性。对于复合材料和 PA6,渗透系数(Pe)和溶解性,对于菲克定律的解决是必要的,从在另一部分工作中在室温下对 5 兆帕的外部压力进行的渗透测试中推导出来。渗透系数分别为 1.25×10^(-16)和 4.20×10^(-17)mol.Pa^(-1).m^(-1).s^(-1),溶解性值分别为 6.3×10^(-6)和 8.5×10^(-6)mol.Pa^(-1).m^(-3)。在 30 兆帕的氢压力下经过 9 天后,全局浓度达到了氢在 PA6 衬里和复合材料中间的饱和值的 99%和 97%。然而,渗透数据仅在室温下可用,而传输系数(Pe、D、S)取决于温度和压力[35]。对于 H2,这是一种稍可溶的气体,已经表明渗透率系数随温度升高而增加,而当氢压力上升时它会稍微降低[38]。因此,计算的饱和时间被高估了,但即便如此,还是选择了最终时间为 9 天,以确保在 50°C 和 30 兆帕的氢压力下进行测试的完全饱和样品。这种饱和时间导致了最关键的情况,其中最大量的气体溶解到衬里中。这对应于填充容器在数天内不工作的情况。填充很快,因为它在使用中。
       最后一步(D)是以 5 兆帕/分钟的恒定压力速率将腔室减压至环境压力。降压速率选择为输送过程中观察到的降压速率的两倍,再次为了处于关键情况。再次,在爆炸减压步骤结束时,为了安全起见,在打开腔室之前,使用 1 兆帕(如填充前所执行的)进行 3 次氮气净化循环以去除腔室内的剩余氢气。

图 5 e 衬里/复合材料/衬里样品不同部位的氢浓度分布 - 有限元分析。


 
 

      图 4 e 在 50 摄氏度下进行的测试期间以及在大约 30 兆帕的最大氢气压力下施加的温度和压力的演变:步骤 A 对应于样品的热稳定,步骤 B 是以 1 兆帕/分钟的恒定压力速率进行的加压,步骤 C 对应于允许氢气扩散到样品中的压力平台,步骤 D 是以 5 兆帕/分钟的恒定速率进行的爆炸减压。


 断层扫描观察在爆炸减压测试之前和之后都进行了。样品是一个 60 毫米×60 毫米×4 毫米的体积,以 50 毫米/体素的分辨率进行观察


结果和讨论


对减压后衬里线性崩溃的观察
    就在去除压缩样品支架之前,可能会观察到几个类似图 6 中衬里/复合材料/衬里样品所示的崩溃。需要注意的是,在腔室打开时,样品的明显噼啪声在几十秒内是可以听到的,在减压步骤期间,监测到腔室内的最大温度下降约 15 摄氏度,这表明 PA6 衬里的某些部分可能从橡胶态转变为玻璃态

图 6 e 爆炸减压后衬里/复合材料/衬里样品的图片。


通过有限元分析使用 Abaqus 进行了热计算。数值建模中每种材料使用的热参数是表 2 中给出的那些。采用对流条件,限制了交换。在图 7 中,对于两种交换条件,在不同点(衬里的自由表面、衬里/复合材料界面和复合材料的中间)绘制了温度。可以注意到,衬里/复合材料界面的温度在很短的时间内降低到 Tg 以下。梯度在衬里的厚度上较低(图 8)。


  图 8  在 500 秒时衬里/复合材料/衬里样品内部的温度(h = 10 瓦/(平方米·℃)对于 PA6)e 有限元分析。


      在这些条件下(最大压力 30 兆帕,排空流速 5 兆帕.分钟¹,约束力 5000N),可以看到四个崩溃,包括一个主要的,后者大约是 18 毫米×20 毫米。对 PA6/复合材料界面在爆炸减压测试之前和之后一小时进行的断层扫描视图的比较(图 9(a)和(b))

图9 e 复合材料/PA6衬里界面的断层扫描视图:(a)初始状态和(b)爆炸减压步骤后1小时 e 正面视图。


     使我们建议崩溃发生在两种材料没有(或没有有效地)粘合的区域中 PA6 和复合材料层之间。事实上,沿着剖面图 1 和 2(参见图 6)的初始和最终状态的样品边缘视图(如图 10 和 11 所示)证实,主要的崩溃是在 PA6/复合材料界面处从没有或粘合不良的区域发展而来的。该测试证实了在一些特定条件下在代表性样品上引起衬里崩溃的可能性,类似于在带有热塑性衬里的高压型 IV 氢气储存容器上可以观察到的情况。此外,这些结果强调了界面质量对衬里崩溃出现的主要贡献。

图 10 横截面 1 的断层扫描(参见图 6):(a)初始状态;(b)爆炸减压步骤后一小时;e 边缘视图。


图 11 e 横截面 2 的断层扫描(参见图 6):(a)初始状态,(b)爆炸减压步骤后一小时,(c)7 天后 e 边缘视图。


      然而,如果断层扫描观察表明衬里变形发生在粘合不足的区域,该现象并非系统性的:相同的断层扫描视图显示初始状态下粘合不良的区域,在爆炸减压步骤后不会导致衬里崩溃。在 9 天的加压步骤期间,氢在材料中的饱和浓度,与外部压力[39]成比例,遵循亨利定律,在所有样品中逐渐达到最大值。当氢压力突然去除时,由于氢脱附的时间依赖性,复合材料/衬里界面的空腔和衬里的自由表面之间存在压力不平衡。接口处的压力来自周围材料中溶解的气体,这些气体会填充空腔并产生内部压力。这种压力的演变取决于 H2 分子在空腔附近的扩散。事实上,在标准操作条件下,排空容器所需的时间(直接与排空流速有关)比氢从材料中脱附的时间要快得多,在爆炸减压实验中也是如此。因此,在稳定步骤期间溶解在材料中的氢倾向于退出并可以在复合材料和衬里之间建立,因为后者的渗透速率较低。由于容器内(或腔室)的氢压力(或腔室)在排空步骤的某个时候会变得低于样品的复合材料/衬里界面处的压力,从而在样品中产生压力差。

图 12 e 未受到压缩力的经过爆炸减压测试后的衬里/复合材料/衬里样品的图片 - 正面视图。


     为了分离这种压力梯度的影响和施加的压缩力对出现崩溃的影响,进行了一些没有预加应力的实验。结果表明,即使样品没有受到压缩力,在减压步骤期间也会出现衬里崩溃,如图 12 所示。差异在于衬里崩溃的形状:没有预加应力,脱粘区域是定向的(椭圆形),而当样品处于机械应力下时,崩溃则以圆形模式传播。由于即使没有压缩力,崩溃现象也会出现,压力差被认为是崩溃出现的原因[26]。
除了出现各种衬里崩溃之外,断层扫描视图强调在快速减压实验后的多层样品中存在几个重要的裂缝,如图 13 所示。可以观察到界面处的粘结失效。需要注意的是,复合材料的环氧树脂基体破裂,裂缝在复合材料和界面中相继传播。
      氢溶解对样品直至塑料衬里坍塌的机械性能的损害程度有多大是有疑问的。尽管如此,先前在高达 10 兆帕的 H2 压力下对聚酰胺 11 进行了单轴拉伸和蠕变测试,结果表明机械行为不受溶解到聚酰胺中的气体分子的影响[31,32,40]。崩溃的时间演化衬里崩溃随时间的演变也进行了研究。最初,未粘合或粘合不足的界面区域的平均厚度约为 0.08 和 0.15 毫米,如图 11 (a) 所示,大致对应于粘合剂的厚度。在以 5 兆帕.分钟¹进行减压测试后,主要的崩溃产生了一个 1.54 毫米高的空洞(图 11 (b)),这个值在测试结束后的七天后被分成三份,这是从图 11 (c)中的断层扫描观察中推断出来的。这种空洞体积的减少可以这样解释:在首次试验后的断层扫描中,大约在爆炸减压步骤后的一小时,样品仍然充满了氢气气体。相比之下,在爆炸减压测试后的七天,可以认为氢已经从衬里/复合材料/衬里样品中完全脱附。然而,仍然可以观察到残留的变形,这表明在减压步骤和崩溃创建期间,衬里中创建了一些塑料区域:PA6 衬里在氢从样品中扩散出来后并不完全恢复其原始机械性能。
代表性样品和容器之间的比较
      代表性样品和圆柱形容器之间的主要区别是本实验研究的样品是扁平的。尽管如此,崩溃现象的物理起源是局部的,是溶解现象的结果。可以认为曲率只会对该机制产生较小的影响。然而,差异将来自线程张力,这在代表性样品和容器之间是不同的。作为结果,关于脱粘区域和崩溃传播,代表性只是定性的。然而,在此简单配置上更容易开发数值建模工具,之后可以应用于容器。

图 13 e 衬里/复合材料/衬里样本的断层扫描视图 (a)初始状态和 (b)解压测试后一小时。


       关于暴露于氢气,在高压型 IV 氢气储存容器的情况下,只有衬里与气体接触,导致通过容器厚度的浓度梯度。最大浓度在衬里中发现,而在复合材料的外部皮肤中接近于零。代表性样品的实验没有集成这种梯度效应,尽管如此,在代表性样品附近的界面处的浓度非常接近圆柱形容器的接口处计算的 H2 浓度。


结论
      使用配备高压腔室的机械测试机再现了具有代表性样本上的衬里坍塌,模拟了高压容器的条件。事实上,约束压力确保了对由复合材料限制的容器衬里施加的机械应力的复 制,而加热器带和压力腔室模拟了容器内部的热-扩散-机械应力。对坍塌样本进行的断层扫描观察揭示了复合材料裂纹和衬里变形。坍塌发生在复合材料/衬里接口处的那些没有有效粘合的区域,并且衬里变形即使在完全气体解吸后也往往是永久性的。因此,坍塌的热塑性衬里是塑性变形的。
       由于现在可以在实验室规模上在代表容器的样本上再现严重条件下的衬里坍塌,第二步将是控制这种现象。关于高压型 IV 氢气储存容器,已经观察到衬里坍塌取决于操作条件,例如初始填充压力、排空流速或在排空至大气压之前在剩余压力水平下的停留时间。工作正在进行中,采用相同的实验设计,以研究其中几个参数对衬里坍塌出现的影响。因此,将通过改变最大 H2 压力、温度、减压速率或残余压力水平来测试多个代表性样本。[本文来源:(Replication of liner collapse phenomenon observedin hyperbaric type IV hydrogen storage vessel by explosive.decompressionexperiments)


来源:气瓶设计的小工程师
Abaqus复合材料化学建筑裂纹爆炸材料控制试验装配
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首次发布时间:2024-05-11
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气瓶设计的小攻城狮
硕士 从事IV储氢气瓶行业。
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高压条件下的氢气渗透及暴露聚乙烯的破坏-高压氢气装置用高分子材料的性能

摘要:为了阐明高压环境下储罐或软管内衬材料和密封剂用聚合物材料的物理性能对氢气渗透性的影响,以不同自由体积分数的模型材料,采用两种方法对五种聚乙烯进行了评价。在高达90MPa的实际压力下,使用了方便的非稳态测量热脱附分析(TDA)和稳态高压氢气渗透测试(HPHP)。发现TDA法评价试件在氢暴露后减压过程中断裂的局限性。在较高压力条件下,渗透系数随着扩散系数的减小而减小。测量静水环境下的比容结晶度结果表明,施加氢气压力的静水效应引起的自由体积收缩降低了扩散系数,导致渗透系数随着压力的升高而降低。关键词高压气封、气体渗透性、自由体积FCEV、储罐点胶软管介绍氢气的高效应用取决于确保高压氢气的储存、运输和填充的安全性,以保持能源效率并确保长期储存。燃料电池电动汽车(FCEV)乘用车的车载油箱由两部分组成:保持高压气体密封性能的内衬材料和保持车身强度的碳纤维增强聚合物(CFRP)。丰田MIRAI的车载油箱采用采用聚酰胺(PA)6[聚酰胺6]内衬材料宇部尼龙1218IU的TYPE-IV油箱[1]。即使从目前的4-2倍耐压能力放宽规定,在要求车载储罐减重的情况下,铝内衬材料的疲劳退化也会限制强度。由铝内衬组成的TYPE-III储罐的重量可能不会像TYPE-IV储罐那样减轻那么多[2]。事实上,相信未来带有塑料内衬的TYPE-IV车载储罐将得到更广泛的采用。加氢站(HRS)使用带有聚酰胺内衬的柔性氢气分配软管,并使用各种橡胶和树脂在流量调节器、截止阀、垫圈和O形圈中进行氢密封。由于这些聚合物材料直接暴露于高压氢气,因此需要一定的阻隔性能阈值。GTR13国际标准要求TYPE-IV储罐在70MPa和55°C下的氢气渗透率小于46Ncm3h−1dm−3[3]。在87.5MPa下小于500Ncm3h−1m−1[4]。据S.Castagnet、JCGrandidier等人介绍,IV型储罐中会出现一种被称为“屈曲塌陷”的现象,即CFRP材料与内衬材料之间气体积聚在减压和温度影响下导致的破裂。这种现象已使用独立开发的数值模型进行了评估[5]。阐明衬里、粘合层和CFRP的氢气渗透性和气体溶解度至关重要,并且还报道了气体解吸作为原因的详细研究[6]。为了开发具有足够性能的聚合物材料作为下一代衬里材料或密封材料的实际应用,重要的是通过了解施加的高压对气体渗透、扩散和溶解度系数(气体渗透量)的影响。高压气体条件下影响这些参数的现象的物理机制。高压气体条件下的透气性已经在储罐等装置中进行了评估,但由于测量困难,评估材料的示例[14]受到限制。关于使用板样本的材料的报道很少,例如S.Castagnet,J.-C.的报道。格兰迪迪尔[5]。其中一个例子是,Zhang等人研究了具有层状无机成分(LIC)的聚酰胺6(PA6)板样品在不同温度和压力(65MPa或更低)下的氢气渗透性,他们报道了气体阻隔无机填料的“迷宫效应”改善了性能[15]。气体渗透率可以使用渗透到材料中的气体的溶解度系数以及材料的扩散系数来指定[16,17]。必须限制这两个参数才能了解气体密封性能。Stern等人分析了气体压力对渗透率的影响。对于高达54.4atm(5.5MPa)的无机气体,例如氢烯烃和氟烯烃基有机气体,并讨论了自由体积和气体溶解之间的关系[18]。内藤等人。考虑气体分子大小和溶解度对扩散的影响,提出将渗透率的压力依赖性划分为与静水压力和浓度相关的两个因素,并给出了大约80atm(8MPa)下的实验结果[19]。然而,目前还没有关于罐体材料和密封剂暴露在90MPa左右更高压力的报道,这个压力比之前的实验大了近十倍。应考虑高压环境下影响透气性的因素,例如材料溶解引起的塑化以及结晶度变化的影响。我们报道了两种测量气体渗透率、扩散率和溶解度(渗透到材料中的气体量)的方法。一种方法是相对简单的热脱附分析(TDA)测量,其中将样品暴露在氢气暴露室中的高压气体中,气体渗透到样品中,并观察样品各个方向的氢消除行为。非稳态,可以推断渗透气体的量。使用该方法报告了渗透到橡胶材料[[20]、[21]、[22]]和树脂[23]中的气体量。另一种方法是通过修改Barrer报道的渗透测试方法而开发的高压氢气渗透测试(HPHP)。该方法已通过ISO15105–1(JIS-K7126)[24]标准化,以便能够在高压稳态条件下进行测量[23],该系统提供了一种渗透测试方法,能够准确、清晰地确定渗透面积和距离,防止样本和密封机构因施加的高压而变形。它可以使用盘状板样品测量高达100MPa的高压气体渗透系数。该方法的优点是,即使瞬时施加目标高压气体,也不会发生泄漏或密封结构变形,并且可以通过确定延迟时间来获得扩散系数;由此,可以计算出溶解度系数。本文采用该方法在高达90MPa(13,000psi)的高压气体环境(即高于实际充氢压力87.5MPa)下评估了聚合物材料的透气性,以及压力对聚合物材料透气性的影响。首次讨论了渗透性能。在结晶聚合物中,聚乙烯结构简单,可以消除氢键效应,且具有不同的自由体积分数和广泛的结晶度,因此被选为研究的最佳模型材料。试件以高密度聚乙烯(HDPE)为IV型储罐内衬材料,中密度聚乙烯[PE80](MDPE)、高密度聚乙烯[PE100](HDPE(PE100))为燃气管道材料,超高分子选择高分子量聚乙烯(UHMWPE)作为工程塑料,线性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)作为通用塑料进行研究。将稳态条件下HPHP方法获得的渗透氢量和渗透系数与非稳态条件下热脱附分析(TDA)获得的数据进行比较。由于TDA法会受到氢暴露造成破坏的影响,因此我们重点关注破坏的定量值,并描述了TDA法的适用范围。将讨论通过HPHP方法获得的稳态下的气体渗透、扩散和溶解度系数(气体渗透量)对施加压力的静水效应的影响。还考虑了测量条件下测试样品的密度和结晶度变化。还将讨论造成破坏的气体渗透量以及破坏的程度。实验性的样品我们的实验中使用了五种聚乙烯[JapanPolychemCorporation和MitsubishiChemicalAdvancedMaterials]。根据JISK6922-2采用热压法制备尺寸为150mm×150mm×4mm或100mm×100mm×4mm的板状样品:成型温度=180°C,平均冷却速率=15°C/min,成型压力=5MPa,加压时间=5min。制备完成后,通过MC加工去除每个板样品的皮层,形成表面粗糙度为1.5mm和2mm的板。使用光弹性评价来确认板材没有变形。从板上切下Φ13mm×2mm和Φ27mm×1.5mm的圆盘试样。HPHP试验采用Φ27mm试件,其他试验采用Φ13mm试件。标准聚乙烯测试样品的详细信息如表1所示。使用高温GPC测定聚乙烯的分子量并转化为PSt标准品。使用1HNMR测定支化度,根据阿基米德法测定密度,并通过广角X射线测量测定结晶度(DOC)。表格1聚乙烯测试样品高压氢气暴露使用九州大学的高压氢暴露室{HPC-II}[KOUATSUSYSTEMCO.,LTD]对测试样品进行暴露。曝光采用内部尺寸为Φ90×230mm的Inconel腔室,并使用铝块减小腔室内的死体积,以提高初始加压速度并抑制减压过程中的温度波动。将容纳试样的室内部用1MPa的氮气置换3次。使用AGT-62/152H压缩机[Haskel]将氢气压力增加至目标压力。环境温度控制在30℃。与氢气接触24小时后,打开阀门,释放室内的氢气。由于减压后为了确保安全,需要进行3次1MPa氮气置换,因此每次测量开始大约需要10分钟。销毁判定为了评估氢暴露后样品的破坏情况,进行了光透射法和X射线计算机断层扫描(X-CT)观察。当减压后氢气完全消除且破坏达到稳定状态时进行测量。光传输方式与IJHE44(2019)23,303类似,使用从盘状样品下表面引入的可见光的消光量来量化破坏[13]。破坏的评价是基于入射可见光被内部破坏散射的现象。使用配备LED光源的CCD型显微镜{VHX-5000}[KEYENCEJapan]来获得透射光图像。将曝光后的样本植入黑色橡胶片上钻的13mm孔中,以遮盖分析目标以外的区域,并用LED光源拍摄透射图像。使用ImageJ在样本中心5.5mm半径范围内进行图像处理。获得96dpi尺度上每个网格点的RGB[红(R)、绿(G)和蓝(B)]8位(256色度)的亮度值,以及平均值(除以3)被视为亮度(BR)值。破坏测定值根据式(2)-(1)所示方法定义:其中EXTr是破坏性定量,BRAF是暴露前BR值,BRBF是氢暴露后BR值。EXTr的范围为0到1,其中0代表与未曝光样本相同的条件,1代表没有光透过的条件。另外,每个像素的EXTr颜色映射被显示为EXTr分布图。X射线计算机断层扫描(X-CT)X-CT使用具有以下规格的ZeissXradia410Versa进行:镜头,0.4–40倍(每个体素7.5–0.3μm);电源强度,电压40kV/功率10W;分箱,1;旋转俯仰角,0.11–0.06度数据分析使用以下软件:reconstruction、Reconstructor;查看软件,XM3D查看器;分析软件,Dragonflypro。气体渗透率和渗透系数的测量热脱附分析(TDA)先前报道的TDA方法[20]、[23]应用于高压环境。该方法的基本概念如图1所示。使用J-SCIENCELABCo.,Ltd.制造的TDA系统。它包括加热电炉(GTFe20A)、气体采样器(GSL-789AII)和气相色谱仪(GC7000)。图1TDA方法的简历。步骤1:将Φ13mm×2mm的样品在高压暴露容器中暴露于氢气中。步骤2:减压后,将样品保存在30℃的炉子中,测量脱氢24小时。随后,将炉子加热至+175°C(100°C/小时)以消除剩余的氢气。步骤3:对每个时间点剩余的氢气进行积分。步骤4:省略第一个时间点的值后,用扩散方程拟合值以外推零时间点的值。该图描绘了暴露于90MPa氢气的HDPE的测量示例。步骤2(b)中显示的“氦气”和“真空”是评估减压后储存条件影响的值。“氦气”和“真空”是在氦气环境条件或真空条件下减压后保存15分钟,在氩气环境下减压后保存60分钟。在研究条件下,将Φ13mm×2mm圆盘样品暴露在HPC-II的氢气中(图1STEP-1)。减压后,将样品从氢气暴露室中取出,立即放入30℃的电炉中(图1STEP-2(a))。4kpa(G)氩气以每分钟50cm3的速率在烘箱中流动。样品中解吸的气体由氩气输送,每隔5min引入带有分子筛柱的气相色谱单元;这是使用TCD检测器进行量化的。氩气环境中释放的氢气量由图1STEP-2(b)中标记为“Argon”的黑点表示。24小时后,将试样以100℃/小时的速率加热至175℃,残余氢气完全消除。为了进行比较,通过TG-MS将未暴露的样品单独加热至175℃,并确认没有氢气从样品中解吸,并且没有检测到分解气体。在图1的STEP-2(b)中,评估了减压后放置测试样本的环境的影响,并列出了结果以供说明。在氩气环境中测得的消除量等于样品在氦气环境或真空中暴露于氢气后1小时的TDA测量值。这表明样品中的氢消除行为是速率限制的,并且剩余氢的量是扩散控制的,因此以下扩散方程(方程(2)-(2))是适用的。通过对氩气环境中每次测量的消除量进行积分,可以确定剩余的氢量(图1STEP-3)。将渗入的氢气量和扩散系数视为未知数,根据式(2)~(2)所示的扩散方程,拟合初始时刻的初始氢气含量和扩散系数即可确定(图1STEP-4):高压氢气渗透测试(HPHP)方法HPHP是使用我们开发的高压气体渗透池设备[KOUATSUSYSTEMCO.,LTDSaitamaJapan]进行的[23]。将Φ27mm的圆盘试样夹在烧结金属过滤器之间,置于高压室中进行差压传输测试。高压电池和储存目标压力氢气的缓冲罐与截止阀连接。电池和缓冲罐的内部都保持在30°C,测试开始时阀门打开,此时氢气立即施加到样品的一侧。将施加到测试片一侧的氢气压力保持恒定,并使用气相色谱法测量透过测试片的氢气量随时间的变化,以制备积分透射曲线。测量达到稳定状态后单位时间渗透的氢气量,并利用式(2)和(3)确定渗透系数:静压环境下比容测量(水银PVT测试)使用GNOMIXPVT装置(HTTechnology,Inc.)以汞作为加压介质,通过全路静水膨胀法测量高压下的比体积(密度的倒数)。使用以下实验设置:压力范围=10–100MPa或更大(以1MPa增量施加压力);样本量=2g(0.5cm或更多)。使用30℃下测量的值,并在高压环境下测定比容。静水环境高阶结构分析使用带有金刚石窗和广角X射线的高压室。WAXD测量在室温下使用D8DISCOVER装置(BrukerCorporation)进行,该装置配备带有铜靶(CuKα,λ=0.15418nm;I-μXCu)的X射线源和二维(2D)位置敏感比例计数器(VÅNTEC-500)。铜靶X射线管在50kV和1mA下使用。在距离柜台上的样品10cm处以透射模式收集散射强度。将样品固定在带有金刚石窗的高压室(东洋高压有限公司)中,并用手动泵[Syn有限公司]用水加压至10、30、50、70和90的静水压力MPa,逐步进行。X射线曝光时间设置为30分钟。从每个样品的二维原始数据中减去在等效压力下观察到的水背景。然后,通过对方位角进行平均,将2D图案转换为一维图案,并以0.02°的步长间隔从1°到29°(2θ)进行收集。然后,使用TOPAS软件处理WAXS强度分布。使用伪Voigt函数来拟合结晶峰和非晶形轮廓。DOC是使用结晶相峰面积与结晶峰和非晶形轮廓面积之和的比率计算的,使用方程(2)-(7):结果与讨论通过TDA测量的氢渗透量和扩散系数采用TDA方法评估了穿透氢含量和相应扩散系数的暴露压力依赖性,其结果如图2所示(测试结果的详细值列于附录表A-1和表A-2)。图2.聚乙烯在30°C下暴露于10–90MPa氢气24小时的TDA数据(a)压力高达90MPa时渗透氢含量的可靠性(b)压力高达90MPa时扩散系数的可靠性。随着暴露压力的增加,渗透的氢含量趋于增加。然而,LDPE和UHMWPE的含量在70MPa时表现出最大的值,而在90MPa时的值较低。还证实,当施加90MPa的压力时,LLDPE的渗透氢含量急剧增加。HDPE、HDPE(PE100)和MDPE观察到比例增加行为,大约为样品重量的0.1%(1000ppm)氢气在90MPa压力下渗透。比较三种样品在各压力下的氢含量,发现HDPE中的氢含量略低。随着暴露压力变高,LDPE和UHMWPE的扩散系数在施加30MPa时呈现最低值,并随着压力的增加而变高。虽然LLDPE和MDPE在低于70MPa时未观察到变化,但在90MPa时扩散系数有所增加。HDPE和HDPE(PE100)不受暴露压力的影响。图3.Φ13mmx2mm圆盘状LDPE样品在30℃、90MPa氢气中暴露24小时的X-CT评估,透镜放大倍数(a)×0.4(7.5米/体素),(b)×20(0.50米/体素),(c)×40(0.58米/体素)。LDPE的X-CT观察结果图3显示了除了TDA测量之外,在90MPa下暴露于氢气的LDPE的X-CT评估。黑色区域表示空白区域,表明在氢暴露后样品内部产生了许多空隙和裂纹(气泡破裂)。经确认,这些空隙和裂纹是由氢暴露后减压后渗透的氢产生的。它们是由塑性变形产生的,即使在氢被完全消除后仍然以裂纹形式存在。从总图(a-1)可以看出,裂纹经常产生在试件厚度方向的中心区域。(a-1)和(a-2)对比可知,产生了许多平行于表面(图中X、Z轴)的裂纹。根据中心部分(b)和(c)的放大测量确定,最大的裂纹宽度为数十微米,长度为数千微米。还观察到大量宽度约为1μm的小裂纹。破坏的定量评估使用光透射法定量评估在与TDA测量相同的条件下暴露的样品的破坏情况(图4(a))。通过X-CT观察暴露于氢气的样品中出现大于或等于光波长的空隙和裂纹。当入射可见光被因暴露于氢气而变白的样品中的空隙裂纹所分散时,其亮度消失。灭绝百分比以破坏量EXTr表示,其范围从0到1,值越小表示破坏越小。值越接近1,表明光的消光程度越大,表明破坏程度越严重。EXTr映射到Φ13mm圆盘如图4-(b)所示。图4.聚乙烯树脂在30℃下暴露于10-90MPa氢气24小时的破坏程度评价。(a)透射光图像采集系统示意图。(b)Φ13mm×2mm圆盘状样品的EXTr图(8位,96dpi)(c)EXTr平均值对高达90MPa压力的依赖性。当施加90MPa的压力时,LDPE、LLDPE、MDPE和UHMWPE观察到显着变化,HDPE也观察到一些变化。即使在90MPa的氢气暴露下,HDPE(PE100)也没有表现出任何变化。广角X射线测量表明减压后样品的结晶度没有发生变化。这证实了亮度的变化不受DOC的影响。此前有报道称,长时间暴露于高压氢气不会导致初级结构变化[11]、[12]。因此,在表面中观察到的亮度的显着不均匀性可能表示由空隙引起的散射现象。在50MPa时,没有出现不均匀现象,并且观察到亮度值有较大的下降,表明破坏严重。在50MPa的LLDPE中观察到类似大理石的图案;这被怀疑是由于成型过程中树脂流动的影响造成的。每个区域的亮度平均值如图4-(c)所示,作为曝光压力的函数。测试结果的详细数值列于附录表A-3中。定量评价表明LDPE的破坏最大,在50MPa以上的压力下大于0.4。LLDPE和MDPE也随着压力的增加而表现出更大的破坏。在30MPa以上的UHMWPE中观察到破坏,并且表明破坏程度遵循LDPE>UHMWPE>LLDPE>MDPE的顺序。尽管HDPE在90MPa下观察到破坏,但被认为非常轻微(0.1)。样品的DOC越高,发生的破坏越少。事实上,人们认为破坏现象在非晶截面中最为普遍。在高密度样品中,HDPE(PE100)中的破坏比HDPE中的破坏要小。事实上,在90MPa(发生最多破坏的压力)下,HDPE(PE100)的DOC略低于HDPE。HDPE(PE100)是一种分子量和分布可控的材料;这些是有关裂纹萌生和扩展的重要参数。它的优点是:通过增加高分子量,可以高效地抵抗长期静水压和应力开裂;通过保持一定量的低分子量部分,可以有效地提高抗冲击性和柔韧性。此外,HDPE(PE100)通过增加连接分子来防止晶体结构之间的开裂,从而提高其抗长期静水压和应力开裂的能力。它还可以通过增加其连接分子量来抵抗结晶片层相之间的缓慢裂纹增长[[25]、[26]、[27]、[28]、[29]]、[30]。该论文的共同作者之一小野报道了高压(15MPa)氢气下橡胶材料的内损伤演化过程,即空洞和裂纹的出现和生长[31]。HDPE(PE100)被认为很难引起这些现象,并且可能对氢破坏有很强的抵抗力。关于聚乙烯分子结构对抗破坏性的贡献的研究将单独报道。图5、高压氢气渗透测试(HPHP)的结果:施加压力对各值的影响(a)渗透氢气量,(b)渗透性,(c)扩散,(d)溶解度。测量条件:30℃时高低透射侧面积为211mm2。渗透量是指透过厚度为1.5mm的Φ16mm聚乙烯的标准状态气体量。我们对所有样品(包括LDPE等软质材料)都获得了高达90MPa的稳定结果。尽管HDPE的测量值之前已报道过,但此处包含它是为了进行相对评估。LDPE显示出最高的气体渗透性,在90MPa下的气体渗透性大约是HDPE(PE100)的2.5倍。同一渗透面积的气体渗透量随压力的增加而增加,压力作为推动力;然而,该比率的增加随着压力变高而减小。渗透系数随着压力的增加而降低。如果不存在压力依赖性,则由压力归一化的渗透系数应该是不变的。因此,较高的压力条件对应于较小的值的事实表明,当施加的压力增加时,抑制效果影响渗透。Naito评估了LDPE的透气性高达80atm(8MPa),并报告称其几乎不变[19]。本文提出的结果表明,通过测量较高的压力条件,渗透率发生了更明显的变化。HPHP证明了在高压环境下可以确保阻隔性能,因为随着压力的增加,气体渗透系数的增加受到抑制。高压环境下扩散系数也降低,LDPE的降低量大于HDPE,DOC的顺序包括其他物种。由于渗透行为归因于“溶液扩散机制”,渗透系数的降低主要归因于伴随压力增加的扩散的减少。根据方程。(3)和(4),根据溶解度系数,渗透的氢量确定如下:渗透量是指透过厚度为1.5mm的Φ16mm聚乙烯的标准状态气体量。我们对所有样品(包括LDPE等软质材料)都获得了高达90MPa的稳定结果。尽管HDPE的测量值之前已报道过,但此处包含它是为了进行相对评估。LDPE显示出最高的气体渗透性,在90MPa下的气体渗透性大约是HDPE(PE100)的2.5倍。同一渗透面积的气体渗透量随压力的增加而增加,压力作为推动力;然而,该比率的增加随着压力变高而减小。渗透系数随着压力的增加而降低。如果不存在压力依赖性,则由压力归一化的渗透系数应该是不变的。因此,较高的压力条件对应于较小的值的事实表明,当施加的压力增加时,抑制效果影响渗透。Naito评估了LDPE的透气性高达80atm(8MPa),并报告称其几乎不变[19]。本文提出的结果表明,通过测量较高的压力条件,渗透率发生了更明显的变化。HPHP证明了在高压环境下可以确保阻隔性能,因为随着压力的增加,气体渗透系数的增加受到抑制。高压环境下扩散系数也降低,LDPE的降低量大于HDPE,DOC的顺序包括其他物种。由于渗透行为归因于“溶液扩散机制”,渗透系数的降低主要归因于伴随压力增加的扩散的减少。根据方程。(3)和(4),根据溶解度系数,渗透的氢量确定如下:图6.高压氢气渗透测试(HPHP)与TDA方法的相关性(a)渗透的氢气量(b)渗透性。图中的数字表示暴露压力ex.①=10MPa、⑨=90MPa括号内的数字表示破坏的定量值。由于测量对象相同,测量值应符合黑线。即使在90MPa下,白色标记的HDPE、绿色标记的HDPE(PE100)和棕色标记的MDPE在两种测量方法中也是相同的。UHMWPE、LDPE、LLDPE在压力大于50MPa时明显偏离此比例。破坏值大于0.2的状态下的样品中的氢气量在TDA测量和高压气体渗透测试中没有表现出相同的值。图6-(b)显示了渗透系数的相关性。TDA的渗透系数是根据溶解度系数和扩散系数的乘积获得的,扩散系数是根据氢含量确定的,假设可以采用“溶液扩散机制”。因此,LUHMW、LDPE、LLDPE不相关。为了解释这些现象的原因,图7显示了丁腈橡胶(NBR)样品中渗透氢含量的TDA测量示例[32],其中在分析过程中发现了破坏。图7.在TDA测量和安装过程中,未填充的NBR样品在30°C下暴露于90MPa氢气24小时(有或没有气泡的样品)中剩余氢含量的变化。减压后约2小时,NBR橡胶样品内部出现气泡破坏。显示了样品的TDA曲线及其拟合结果,以及未破坏的同一样品的数据。通过外推未破坏的样品的剩余氢含量分布而获得的渗透氢气量为2000wt·ppm。破坏样本中的值是不同的。破坏前、减压后2小时的外推值高于未破坏的样本(2250wt·ppm),而破坏后的值较低(1569wt·ppm)。在表现出破坏的样品中,通过破坏形成的路径加速消除,并且样品中残留的氢量减少,使得从破坏发生后的分布图外推的值变小。在破坏之前,应消除的氢气残留在样品中并形成气泡,导致外推值增加。如图3所示,LDPE的内部由于暴露于氢而被破坏。将样品从氢气暴露室中取出后,会产生裂纹作为气体消除的路径,直到样品放置在TDA中。因此,大量的氢被消除,并且外推值变得比未发生破坏的样品小。根据测量过程中快速解吸产生的大扩散系数推断出的氢量表明,与未发生破坏的样品相比,发生了更多的氢渗透。因此建议,TDA法测定的数据只有在以下条件下才是可靠的:①破坏定量值小于约0.2时;②在评价压力依赖性时,氢气量与压力保持良好的相关性,且在压力升高过程中未观察到反转现象。判断TDA方法仅适用于分析满足这两个条件的标本。无论破坏程度如何,使用TDA方法时,渗透系数估计都较大。TDA方法评估一旦通过减压去除静水压力,在高压氢稳态下样品中渗透氢的消除行为。由于有助于气体扩散的自由体积未被压缩,因此通过该自由体积的扩散被加速,并且扩散系数变得比在高压稳态导致自由体积收缩的HPHP方法中更大。因此,当使用TDA方法时,由扩散系数和溶解度系数的乘积表示的渗透系数被估计为较大的值。高压环境下聚乙烯的氢气渗透特性高压氢气渗透试验中压缩效果分析图8-(a)显示了HPHP的结果与在大气压下测量的比体积(密度的倒数)的关系。PVT测试结果的详细数值列于附录表A-7中。图8.聚乙烯高压气体环境下的氢气渗透特性(渗透系数/扩散系数/溶解系数)。(a)与大气压环境下比容的关系(b)与汞PVT测定的高压环境下比容的关系(c)与自由体积分数的关系。对于每种类型的材料,渗透系数和扩散系数都随着比容的增加而增加;溶解度系数也略有增加。然而,在较高的测试压力下,系数变低,并且并非所有数据都与比容表现出良好的相关性。图8-(b)显示了通过PVT测试获得的从静压条件到高压氢气环境中的比容的转换。每个系数都与比容的变化表现出良好的一致性。将各系数的变化比例与比容的变化进行比较时,渗透系数和扩散系数变得更接近,溶解度系数的变化变得更小。这证实渗透率的变化主要受扩散控制。利用原子团贡献法[33]获得的占据体积值,从式(1)中获得自由体积分数。(3)~(6)如下:与计算出的自由体积分数的倒数的关系如图8-(c)所示。自由体积分数的倒数与各系数表现出良好的相关性,相关系数为9.69。当系统内部受扩散控制时,自由体积的倒数与气体渗透率之间存在相关性。气体渗透率根据自由体积分数的倒数来组织[34]。这是基于Cohen等人的模型。和藤田的自由体积理论。科恩提出,液体分子可以迁移到的相邻最小空间的出现概率可以使用方程(1)来表示。(3)~(6)如下:藤田确定了方程。(3)–(6)可适用于渗透剂在聚合物中的扩散,并提出了方程。(3)–(6)以Vf为自由体积分数[35]:高压氢气环境下的聚乙烯,由于压力的作用,自由体积变小,导致块体体积收缩;这被观察为特定的体积变化。据了解,在100MPa下晶体的体积收缩率小于1%[36]。当前测量区域中的晶体体积收缩小到可以忽略不计,因此仅考虑自由体积的收缩。图8-(b)显示渗透是通过扩散控制的。即使在高压条件下,渗透系数的对数图和FFV的倒数也表现出良好的一致性。这些发现表明,高压氢气渗透由于所施加的氢气的流体静力效应而导致自由体积收缩,从而降低扩散系数。因此,较高的压力条件需要较小的渗透系数。换句话说,在高达90MPa的高压氢气环境中,无论PE的类型如何,渗透行为都可以从静水效应的角度来讨论,表明塑化效果没有进展。因此,如果使用图8-(b)所示的方程获得聚乙烯的静压比容,则可以计算出高达90MPa的聚乙烯的气体渗透率和扩散系数。考虑高压氢试验期间结晶度的分析使用原位红外光谱,我们确定聚乙烯的结晶度在高压氢气环境中增加。还发现减压到大气压可以恢复原来的结晶度[37]。这种结晶度的变化是在高压条件下测量的。假设静水压力和氢压力的影响相同,通过测量WAXD,以水作为加压介质,在带有金刚石窗的室中观察样品,分析静水条件下结晶度值的变化。假设它是具有晶体和非晶区域的理想双层系统,对样品进行评估。与非晶相的峰强度相比,观察到来自结晶相的21°和24°的峰的增强。因此认为结晶度水平随着压力而略微增加。详细值列于附录表A-8中。Ito等人。证实了在数百MPa的静水压力下非晶区的晶体转变[36]。考虑到测量方法的差异,我们认为我们观察到的行为与他们的观察相似。高压条件下聚乙烯中无定形区域的体积分数使用方程式确定。(3)-(6)。图9显示了非晶区的体积分数与溶解度系数之间的关系。图9.高压气体环境下样品中渗透的氢气量。非晶区的体积分数与溶解度系数之间存在正相关关系。已证实,即使在高达90MPa的高压氢气环境下,也不会发生氢渗透到结晶区。因此,观察到渗透系数随压力增加而降低的原因是,由于自由体积的减少和晶体密度的轻微增加,气体扩散率和溶解度均降低,并且扩散降低主要作为主导因素起作用。氢渗透量与破坏的关系研究了不同类型聚乙烯之间破坏行为差异的原因。根据式(3)~(6)的结果,分析氢渗透到非晶区引起的破坏,并由式(3)~(7)确定非晶区的溶解度系数:非晶区溶解度系数与破坏值的关系如图10(a)所示,氢渗透量与破坏值的关系如图10(b)所示。这表明破坏随着氢渗透的增加而增加,但这种趋势在测试材料之间有所不同。图10渗入的氢对破坏的影响(a)总渗入的氢量之间的关系(b)氢进入非晶相的断裂测定从图9可以确认,无论非晶区的渗透氢量的多少,试验材料的破坏程度都遵循LDPE>LLDPE>UHMWPE的顺序。而且,HDPE的破坏程度略大于HDPE(PE100)。尽管PE的破坏程度很大程度上与渗透的氢量有关,但并不总是大量的氢渗透到所有可能发生破坏的PE中。还建议除了渗入的氢量之外的其他因素,例如非晶相的强度,可能会产生影响,并且应该在未来的工作中进行评估。结论在施加高压氢气后评价不同结晶度聚乙烯的渗透特性。该评估是通过我们之前开发的HPHP方法进行的,该方法可以评估高压氢气稳态条件下的渗透性。为了确定在非稳态下评估材料的TDA方法的可靠性,对氢暴露后的破坏进行定量分析,并评估非稳态和稳态下的相对透气率。获得了以下结果:1.暴露于高压氢气中的聚乙烯在暴露压力较高时遭受更多破坏,并且结晶度较小的材料的破坏更为严重。HDPE(PE100)在所有测试材料中受到的损坏最小,这一事实证明了束缚分子有助于抑制破坏;因此,破坏主要归因于非晶区。2.对在非稳态下进行评价的TDA法和可进行稳态评价的HPHP法这两种方法进行了比较。我们的结果阐明了当破坏定量值为0.2或更大时,应用TDA方法准确评估渗透氢含量的不足。由于破坏和静水压力的影响无法明确,扩散系数的准确性无法保证,因此使用TDA方法时估计的渗透系数往往大于其真实值。当需要精确的渗透系数时,发现HPHP方法更可取。3.氢气渗透率随着氢气压力的增加而增加,但随着压力的增加增加幅度减慢。渗透性、扩散性和溶解度系数与高压环境中的比容相关。施加氢气后自由体积的压缩作用降低了气体扩散,并且在高压环境下渗透系数也降低了。结晶度测量表明气体在高压条件下渗透到非晶区。4.渗透气体的量影响稳态破坏程度,但所用材料的类型也极大地影响破坏程度。本文来源:Hydrogenpermeationunderhighpressureconditionsandthedestructionofexposedpolyethylene-propertyofpolymericmaterialsforhigh-pressurehydrogendevices(2)-来源:气瓶设计的小工程师

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