IV型高压的储氢气瓶高密度聚乙烯内衬失效机理研究
摘要
IV 型储气瓶在各个领域的应用越来越广泛，特别是在交通运输领域，因为这种类型的储气瓶由具有阻隔作用的聚合物内衬和复合材料外壳组成，重量轻。主要赋予机械强度。在这项工作中，对用于高压储存的 IV 型气瓶中的 HDPE 衬里进行了失效分析。破裂发生在室温下的循环压力测试期间，并在半球形头部区域表现为垂直于内衬夹断线的裂纹。对失败的样品进行了彻底研究，并将其特性与 IV 型气瓶不同生产阶段（吹塑、复合材料固化）的其他衬里的特性进行了比较。对衬套的检查表明，在 IV 型气缸的生产周期中没有发生明显的化学和形态变化，可以证明衬套破裂，最可能的故障原因是与设计相关的疲劳现象。
关键词：高密度聚乙烯；故障分析;聚合物降解；高压储罐
一、简介
可持续能源未来过渡面临的最大挑战之一是填补可再生能源生产和使用之间的差距（时间和空间上）；因此，应该实施储能基础设施。为此，在充分利用氢作为能源载体之前需要开发的关键因素是处理和储存H 2 的最佳方法[ 1 ]。尽管将可再生能源转换为这种矢量具有许多优点（例如高重量能量密度），并且它无疑代表了向更可持续的方案过渡的有前途的解决方案，但由于体积能量密度低，因此几乎没有缺点氢气。因此，为了提高这一价值，开发了几种物理和化学储氢方法，例如加压气体、低温液体和固态系统作为与材料的化学或物理组合[ 2,3,4 ]。
加压存储是最常见的技术，它已经达到了很高的技术成熟水平，尽管在有效使用之前需要达到高压的能力[ 5 , 6 ]。尽管压缩气体需要做一些工作并且存在一些轻微的安全问题，但这项技术已经成熟并广泛使用，有多种商业解决方案[ 1 ]。为了最大限度地提高效率并控制汽车应用中存储压缩氢的成本，材料应该轻量化，同时保持机械性能 [ 7 , 8 ]。
因此，尽管使用不同类型的气瓶来储存加压氢气，但最流行的解决方案之一是使用 IV 型储罐。与前几代储罐（即 I 型至 III 型）不同，气体的第一屏障始终是金属材料，它们由热塑性聚合物内衬 [ 9 , 10 ] 与金属凸台组装而成，用热固性基体复合材料包裹，例如碳纤维或玻璃纤维增强环氧树脂[ 11、12、13 ]。
复合材料外壳赋予气瓶机械强度，而热塑性内衬则对气体扩散发挥屏障作用[ 14 , 15 ]。尽管衬里可以用不同的热塑性聚合物生产，例如聚氨酯和聚酰胺[ 16 ] ，但聚乙烯仍然是制造该组件最流行的材料选择[ 17,18,19 ]。这些衬里要经历多次填充和排空循环，这不仅会引起由氢气压缩和膨胀产生的热梯度[ 15 ]， 还会在复合材料限制衬里中产生静水载荷[ 15 ]。在装载和卸载循环期间，衬管承受非常高的压力变化。事实上，它可以从相对较低的压力（约 20 bar）到非常高的值（高达 875 bar）[ 13 ]。根据操作条件，这些应力可能会导致多种退化现象以及一些至今仍在研究和建模的故障案例。
科学文献中已经报道了几起聚合物内衬失效的案例 [ 20 ]。塌陷通常是由于衬里的聚合物性质而紧密交织在一起的几种降解现象的组合造成的。疲劳循环和温度变化的综合效应实际上会放大作用在聚合物上的应力的影响，并导致透气性的变化[ 2 , 21 ]和热机械降解现象[ 22,23,24 ] 。 因此，温度和压力循环可能导致两个重大问题。首先，它可能导致不需要的气体渗透，从而导致空隙、气泡、膨胀或起泡的形成[15、25、26、27 ]并且气体失去压力平衡。然而，它也会导致衬里机械性能的大幅下降[ 28 ]。由于氢气快速释放，高密度聚乙烯（HDPE）的物理和化学性能也发生了变化[ 29 ]。在这种情况下，整体结晶度降低，同时发生氢化和氧化，分别在大分子链上添加原子并在酯基中形成羰基；还观察到甲基末端和交联的增加[ 29 ]。
由于这些原因，研究不断集中在识别和理解这些类型材料的降解机制并防止它们发生[ 15,28,30 ] 。本研究结合各种化学和形态分析技术，研究了吹塑 HDPE 衬里模具分型线的型坯夹断缝附近发生的特定塑性变形。该研究旨在了解在压力循环测试期间导致衬里出现尚未记录的几何形状故障的可能原因。
二、材料和方法
2.1.高密度聚乙烯内衬
失效分析中研究的 HDPE 内衬是一个容量为 40.6 L 的圆柱形容器，通过吹塑成型生产。内衬通常由复合材料包裹，该复合材料由碳纤维增强环氧树脂基体通过纤维缠绕工艺制成。然后将所得圆柱体在具有特定温度-时间曲线的烘箱中热固化。
然后，这些类型的气瓶在参考标准[ 31 , 32 ]规定的压力下进行水压试验，然后进行长期泄漏的疲劳试验。导致所检查衬里失效的测试是在室温下进行的液压循环测试。根据 ISO 11119-第 3 部分 [ 32 ]的要求，压力从约 20 bar 的最小值到 525 bar 的最大值变化。衬里在低于通过测试所需的 12,000 次循环阈值时出现故障。
发生故障后，将复合材料气瓶取出，并进行目视检查以定位故障点。从本次失效分析中调查的内衬采集的样品将被标记为“失效”。
除了测试期间损坏的样品之外，还对在内衬生产的不同阶段采集的其他几个样品进行了分析，并简要描述如下：
“吹塑成型”——成型后立即取出的内衬；
“固化”——将整个气瓶放入高压釜中以促进复合材料固化后的内衬。该衬里是在固化后不久从正常生产线上取出的。
2.2.样品表征
将内衬切成较小的样品，并使用配备能量色散 X 射线光谱仪 (EDXS) 的 ZEISS EVO 40 显微镜（Carl Zeiss Microscopy GmbH，Oberkochen，德国）通过扫描电子显微镜 (SEM) 进行表征，以研究失效表面和横截面的形态和化学性质。
使用 Sputter Coater 108 auto（Cressington Scientific Instruments Ltd.，沃特福德，英国）将样品涂上一层薄薄的金，以避免由于观察部件的非导电表面上的充电效应而导致图像失真。对于要在横截面中观察的样本，将研究的部分嵌入缓慢固化的透明环氧树脂（来自丹麦巴勒鲁普的 Streuers ApS 的 Epofix）中，以方便处理和抛光；该安装过程不会影响聚合物的性能，因为网状结构是在室温下发生的。使用 Forcipol（土耳其布尔萨的 Metkon Instruments Inc.）和粒度为 2000 的碳化硅砂纸对样品进行抛光。
为了对所考虑的三个不同样品进行 X 射线衍射 (XRD) 测量，还制备了厚度约为 2 mm 的小部分，以安装在样品支架上并呈现聚焦光束的表面。使用 Philips X'Pert 衍射仪（布拉格-布伦塔诺几何结构和 X'Celerator 探测器）在 10-80° 范围内，以 0.02° 的步长和每步 40 秒的计数时间记录 X 射线衍射图案（帕纳科 BV，阿尔默洛，荷兰）；电压和电流设置分别为 40 kV 和 40 mA，并使用 Ni 过滤的 Cu-Kα 辐射（λ = 1.5418 Å）。使用结晶峰面积与曲线下总面积之间的比率来确定聚合物样品结晶度的半定量估计。
然后从样品中切出边长约为 3 毫米的立方体部分，以便将它们放置在铝坩埚内。差示扫描量热法 (DSC) 分析是在 DSC 3 STARe 系统的惰性气氛（20 mL min -1连续氮气流）中以 10 °C min -1的速率从 -90 °C 升温至 200 °C 进行的（梅特勒-托利多有限公司，格赖芬湖，瑞士）。以下参数是使用 STARe 软件版本从热分析图计算得出的。 16.10（瑞士格赖芬湖梅特勒-托利多有限公司）：
熔化焓；
结晶度；
起始温度；
峰值温度。
三. 结果
对失败样品的目视检查显示出垂直于内衬模具分型线（夹断线）的裂纹，长度约为 2.5 厘米，如图1a中从上方清晰可见，其中此类缺陷用椭圆形标记。在图 1b中，这些裂纹是从下方看到的，并用椭圆形突出显示；从这个角度来看，它们的延伸似乎更短。两张照片中的形态清楚地显示了塑性变形和聚合物材料向外推挤。
图 1. 失效样本的照片，其中突出显示了失效点：( a ) 失效衬里半球形头部区域的一半，( b ) 从气缸内部看到的裂纹细节。
图 2更清楚地显示了规定循环测试期间发生的塑性变形（已在图 1中突出显示）。图 2b 、2c 和 2d分别通过显示断裂点之一、聚合物纤维磨损和表面形态的变化，强调了图 2a的一些细节。特别是，观察图2中的显微照片，可以假设由导致破裂的现象引起聚合物的重新取向。
图 2. ( a )图 1中照片中突出显示的失效样品中出现的裂纹之一 的 SEM 显微照片，以及突出显示的几个区域的细节：( b ) 断裂点，( c ) 纤维磨损，以及 ( d )表面形态的变化。
图 3中的 SEM 显微照片显示了吹塑和固化样品的表面，这是疲劳测试前的参考材料。尽管表面似乎从一个步骤到下一个步骤都发生了轻微的形态变化，但没有检测到重大缺陷，这表明制造过程不会引起会引发开裂现象的表面变化。
图 3. ( a )“吹塑”样品和 ( b )“固化”样品 中聚乙烯内衬的表面形态。
表 1显示了在整个生产过程中对样品表面进行的 EDXS 分析结果的比较（参见 图 2和图 3 ） ，并指出失效后表面出现轻微氧化。表 1中显示的值是在材料表面不同点进行的多次分析的平均值（更多详细信息请参阅补充材料中的图 S1 和表 S1）
图4a、c 分别显示了失效样品和固化样品的衬里横截面照片。衬垫的部分是靠近夹断线的部分，在该部分可以观察到厚度减小和裂纹；从固化样品上切下同一块。与照片中突出显示的区域相对应的 SEM 显微照片如图 4 b、d所示。
图 4.不合格样品截面的 ( a ) 照片和 ( b ) SEM 显微照片与固化样品截面的 ( c ) 照片和 ( d ) SEM 显微照片进行比较
通过比较两个样品，再次确认了失败样品中发生的塑性变形，并且可以观察到横截面的强烈减小。此外，还可以看到厚度减小后如何发生弯曲变形，从而非常有可能导致断裂萌生。
FTIR 分析的结果如图 5所示。光谱中记录的峰，在图 5a中可以很好地识别，并在下面的表 2中列出，这些峰是典型的 PE [ 33 , 34 ]，并且在不同样品之间没有显示出显着的变化。通过 EDXS 观察到的不合格样品可能存在氧化现象，但无法从第一次光谱检查中得到不可否认的证实。事实上，如图5b （包含垂直放大十倍的图 5a的提取物）所示，羧基 (–C(=波数为 1741 cm -1的 O)–OH)在失败样品中的强度正在降低。当关注 1711 cm -1处的峰时，观察到较弱但相似的发展，该峰与 C=O 伸缩振动相关。此外，在图5b中，还显示了以波数3400cm -1为中心的光谱的一部分，其范围通常与氢过氧化物相关，也涉及聚乙烯的氧化。在这示了以波数3400cm -1为中心的光谱的一部分，其范围通常与氢过氧化物相关，也涉及聚乙烯的氧化。在这种情况下，没有检测到峰值，也没有检测到背景变化。
图 5. 分析样品的 ATR-FTIR 光谱：与第一张图相比，( a ) 全范围光谱和 ( b ) 十倍放大倍率下的两个特定范围。
表 2.图 5 中可见的 FTIR 波段的分配
图 6给出了 DSC 曲线，它们的形状和外观、重叠的曲线和极其相似的主要特征表明，从热分析图得出的结果中的差异几乎可以忽略不计。这些重要的参数报告在表3中，其中列出了通过DSC分析获得的数据，特别是熔融焓、结晶度、起始温度和峰值温度的值。从表3中可以看出，并且从图S2中的图表中可以看出，计算出的参数之间没有显着差异。
图 6. 所有分析样品的 DSC 图谱
三个样品的 XRD 图谱如图 7所示。这三条线没有表现出显着差异，并且彼此非常一致，也与参考文献[ 35 ]一致。
图 7. 分析样品的 XRD 图案，以及主晶格平面米勒指数的标签和符号。
将固化后的 IV 型圆柱体切下一段进行观察，结果如图 8所示。图为金属凸台粘在HDPE内胆上。在凸台的末端，复合材料外壳应该很好地粘附到衬里上，但在复合材料本身和聚合物之间可以看到几毫米的间隙。
图 8. 固化后的高压储罐剖面图。
如图1所示，衬套在半球形头部区域失效，导致两侧形成垂直于模具分型线的裂纹，裂纹的尺寸、形态特征和特征相似。裂纹周围区域的外观清楚地表明塑性变形、衬里厚度减小、较薄区域中不透明度的定向变化的形成以及变形材料向外推动的流动，大概是在裂纹发生前几分钟发起。仔细观察发生故障的区域（参见 图 2），证实存在严重的塑性变形，这可能是由于规定的标准测试加载和卸载循环造成的。用于显微照片的表征技术和放大倍率不允许辨别大分子取向，但图 2c中可见的纤维磨损以及图 2d中可观察到的特征纹理和粗糙度的表面形态变化表明了形成材料中类似裂纹的特征。
将失效形貌与不同生产阶段的样品表面进行比较（参见 图3）表明，测试前表面形貌及其纹理没有发生重大变化。另一方面，图 4显示，与固化样品相比，最可能的失败原因之一是横截面积显着减小。由于循环试验加载阶段达到的高压与机械疲劳以及应力集中在已变形区域的综合作用，这个较薄的部分显然更容易屈服和失效，这在图中清晰可见。图4b．
因此，考虑到类似样品中没有发生失效，试图从材料角度理解这种现象的原因。然而，应该记住，由于调查的工业性质，一些信息是保密的，不能透露，甚至不能简单地检索，以帮助区分不同的聚合物批次并识别那些容易出现故障的聚合物批次。表 1所示的 EDXS 对样品进行的化学分析表明，不合格样品存在轻微氧化，尽管 FTIR 也无法检测到这一点。靠近损坏区域的表面上的值（参见 补充材料中的图 S1a 和表 S1）高于其他样品的值，但变形材料截面上的值（参见 图 S1d 和表 S1 ) 与吹塑和固化样品值更加一致。由于表面保存并暴露在空气中的时间比在切割和样品制备后不久观察到的截面要长得多，因此在循环测试期间来自大气和高压流体的氧气的影响会更强在这种情况下。
事实上，考虑到光谱分析，所使用的不同样品之间没有检测到明显的氧化或其他差异。特别是，羰基的峰（1741 cm -1和1711 cm -1）几乎没有在光谱中显示，并且在噪声中未被注意到（参见 图5a）。尽管如此，失败样品中强度的降低（图 5 b）表明聚合物中氧化的增加相反。虽然 FTIR 分析未证实用 EDXS 测量的氧化程度（参见 图 5），但完全有可能出现轻微的氧化现象。事实上，疲劳、失效和随后的键断裂可能导致了与氧气的反应。事实上，虽然PE的氧化降解现象通常发生在熔融聚合物中加热后，但不能排除固体PE在相对较低的温度下发生自动氧化的情况[ 36 ]。例如，它可能是由结构缺陷的存在或快速加热等因素引起的。显然，表面暴露于氧气也会促进这种现象。甚至与高压氢气的相互作用也是形成氧化基团的原因之一，包括酯化合物中的羰基[ 29 ]。
DSC 分析结果（参见表 3和图 S2）证实吹塑、固化和失败样品之间没有重大差异。已经指出，DSC 曲线本身（如图 6所示）实际上是可叠加的，并且它们在任何特殊方面没有差异。由于计算的参数（即熔融焓、结晶度、起始温度和峰值温度）没有变化，因此在 HDPE 衬里上实施热处理的可能性，包括高压釜过渡（复合外壳材料树脂固化所需） ，可以排除以任何方式影响聚合物性能的情况。
XRD 图案（参见 图 7）由于存在几个尖峰，强化了样品中结晶相百分比的数据。注意到所有峰与参考峰（对于 HDPE，具有Pnam空间群的斜方晶体结构 [ 35 ]）良好对齐后，可以评估所有三个样品的峰宽度相似（参见表 S3） ，这意味着电池参数不会因任何制造步骤或后续测试而失真。非晶相由 20° 左右的凸块表示，在图 S3的放大图中可以更好地注意到，重点关注 10° < 2θ < 40° 的范围。在此范围内，通过解析X射线衍射图，可以根据相对于结晶峰的衍射面积与相对于非晶晕的衍射面积来评估结晶度指数的估计[ 37 , 38 ]。结晶相的百分比报告于表S2中并且与根据DSC曲线计算并显示于表3中的结果一致；然而，从 XRD 图案得出的估计可能会因样品的切割而略有失真，这可能会使分析样品的某些层变形和过热。图 S3中的详细图表以及表 S3中报告的数据还允许更好地观察峰的位置，在吹塑样品的情况下，峰的位置在某种程度上向左移动，这表明细胞的微小变形/膨胀。解释这一证据的一个假设是制造过程的微小影响，然后随着固化过程而消失，因此在其他两个样品中不存在。
由于收集的结果和数据使我们能够排除衬里部分变薄是由于制造过程中发生的化学/物理现象造成的可能性，因此可以假设其原因可归因于设计原因。如图8所示，衬里和金属凸台之间的粘合是通过粘合剂提供的，将这两个部分密封而没有泄漏或间隙[ 39 ]。另一方面，复合材料外壳与内衬之间的粘合力并不完美。因此，可以假设加载和卸载循环，加上凸台接触和复合材料之间过渡区域的不均匀应力分布，导致诸如塑性变形、局部加热[ 40 ]和空隙等应力现象的组合。在聚合物中形成[ 41 ]，导致截面变薄。
4.结论
本文对IV型高压储气瓶内胆进行了全面的失效分析。在旨在检查气缸密封性的循环压力测试期间，故障发生在半球形头部区域。分析结果表明：
失效是由强塑性变形导致横截面厚度减小引起的。
通过 SEM/EDXS、FTIR、XRD 和 DSC 进行的形态和化学分析并未显示衬里生产周期期间发生任何重大变化，这可以证明创建故障触发点是合理的。
失败的原因似乎是由于几何问题。在压力循环疲劳测试中，衬里和外壳之间的物理间隙会导致微小变形，从而导致观察到的厚度减少。改进内衬和外壳之间的界面，例如使用改进的粘合剂，可以解决或减轻这个问题。
[内容来源：Study of the Failure Mechanism of a High-Density Polyethylene Liner in a Type IV High-Pressure Storage Tank]
