尿素级不锈钢
摘要
尿素生产设备面临严重的腐蚀问题，尿素级不锈钢因其全奥氏体组织和优良耐蚀性而被广泛使用。文章详细介绍了尿素级不锈钢的特性、制造工艺、应用技术和焊接注意事项，以及国内外在尿素级不锈钢材料应用方面的经验。国产尿素级不锈钢在满足特定质量要求后，已成功应用于尿素高压设备的制造。
正文
一、尿素
人和一些动物尿液中的一种主要含氮的蛋白质代谢产物叫做尿素。而本文所指尿素是一种重要的含氮化学肥料，尿素生产的过程含有甲胺溶液，含有氨基甲酸铵和氰酸铵，对生产设备(如合成塔衬里、脱重塔、汽提塔和甲铵冷凝器)会产生很强的腐蚀。二、不锈钢
不锈钢按组织结构可分为奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、双相不锈钢、沉淀硬化不锈钢；按化学成分分为铬锰镍系不锈钢、铬镍系不锈钢、铬系不锈钢；个别不锈钢有很多种叫法，如含钼不锈钢、低碳不锈钢、非磁性不锈钢等等。三、尿素级不锈钢
尿素合成塔衬里、汽提塔和甲铵冷凝器都很容易被甲铵腐蚀。20世纪50年代，荷兰提出在二氧化碳加氧气保护的条件下使用18-8型奥氏体不锈钢，效果并不理想。随着炉外精炼技术的发展应用，实现了不锈钢超低碳冶炼，钢质纯净度得以提高，最终形成了满足尿素生产的尿素级不锈钢系列材料。这其中对不锈钢的化学成分、组织、耐蚀性做出明确的规定，目的是使不锈钢获得全奥氏体组织，满足尿素高压设备衬里、内件的使用要求。不锈钢具有优越的防腐蚀性、抗氧化性、不易生锈，综合性能稳定、使用寿命长，没有二次污染，属于绿色环保性材料，含钼的316L不锈钢，可以应用在尿素生产设备上。尿素是在180~210℃和14~25 MPa条件下由二氧化碳与氨合成，其中间产物氨基甲酸铵对316L不锈钢有强烈腐蚀性，不能满足其耐腐蚀性，316LMOD也就是MODified316L是对316L的改良型不锈钢，专门用于尿素工业，故称尿素级316L。316MOD和316L在于化学成分上有所区别，调整化学成分的目的是为了抑制钢中铁素体组织，尽可能得到奥氏体组织，提高耐腐蚀性，须得经过休氏试验和选择性腐蚀试验，试验条件非常苛刻。
四、尿素级不锈钢材料牌号
尿素级不锈钢材料的化学成分符合德国不锈钢材料标准中材料号1.4435(317L)、1.4429(00Cr17Ni13Mo2N)或美国标准AISI 316L的要求，但对Cr、Ni、Mo的最低含量另外做了限制，其目的是通过化学成分的控制使不锈钢在最终热处理后(包括焊接熔敷金属)能获得全奥氏体组织，并使铁素体的含量不超过0.6%。此外，对晶间腐蚀倾向试验(休氏试验)和选择性腐蚀提出了要求。这类不锈钢材料通常称为尿素级(Urea Grade)316L或改良型(MOD)316L，尿素级或改良型奥氏体不锈钢广泛用于尿素高压设备以及相应的管道。国外一些著名的不锈钢厂商均生产尿素级316L不锈钢，其中有影响的是荷兰斯太米卡邦公司的316L MOD，其他有瑞典Sandvk公司的316LUG、Avesta公司的832SKRN，日本神户制钢所的KES-U1。目前，国内生产的一些尿素级不锈钢还不能完全满足质量要求，尿素装置用尿素级不锈钢材料主要来源于进口。
五、尿素的生产
尿素生产时还生成甲铵和水。溶液经净化、浓缩和造粒后生成粒状尿素。化学反应：第1步：C02 +2NH 3→NH2COONH 4 (氨基甲酸铵)第2步：NH2COONH4→(NH 2 ) 2CO+H20CO 2，NH 3，NH2COONH4，(NH2)2CO等这些物料单独存在时，其腐蚀性并不强，但它们混合一起生成的反应产物对设备会产生强烈腐蚀，主要是由于溶液中含有氨基甲酸铵和氰酸铵引起的，影响耐蚀性因素主要有溶液的成分、硫化物含量、温度、流体的相对运动速度以及不锈钢材料的合金元素含量、组织等。六、尿素级不锈钢应满足的要求
1)其化学成分和机械性能应合格尿素设备和材料的国家标准要求。2)材料的金相组织为奥氏体，铁素体含量不大于0.6％。3)材料必须经过休氏试验，试验结果应满足尿素设备和材料的国家标准要求。4)休氏试验后应进行选择性腐蚀试验，试验结果应符合尿素设备和材料的国家标准要求。5)材料还应进行金相检查，不得含有西格玛相和金属夹杂物，等其他要求。七、尿素级不锈钢的制造
316LMOD尿素级不锈钢板材生产工艺控制316LMOD就是在 316L奥氏体不锈钢的基础上，通过对C、Ni、Mo 等元素含量的调整，并采取合理的热处理工艺，获得理想的奥氏体组织和良好的耐晶界腐蚀及选择性腐蚀性能，在尿素设备中成功应用。与普通316L相比，316LMOD不锈钢无论是金相组织，还是耐蚀性能都有更为严格的要求，这就要求其成分设计及热处理工艺控制较普通316L更为严格。具体的中板生产工艺流程为：AOD 冶炼→连铸→铸坯修磨→板坯加热→中板热轧→固溶处理性能检验→表面酸洗→包装。主要化学成分的控制：在不锈钢的合金成分体系中，Cr可以在不锈钢表面形成Cr203，从而使得不锈钢具有良好的抗腐蚀性能，Mo的加入，可使得Cr的氧化膜更为致密，进一步提高材料的耐腐蚀性。因此，为了提高不锈钢的抗腐蚀性能，316LMOD 中的Cr、Mo的实际控制含量较普通316L高。但由于Cr，Mo均为铁素体形成元素，因此其含量的控制应尽可能控制上限。在尿素生产设备中，由于对材料抵抗晶界腐蚀的性能要求较高，因此对有害元素 P、S的含量进行了较为严格的控制(P≤0.030％，S≤0.003％)，这对铸坯热加工塑性控制也是必要的。关于在Huey试验中P含量对敏化态 316LMOD 尿素级不锈钢耐蚀性影响的研究结果表明，钢中P含量达到0.06％，失重率是0.02％的2.5 倍，达到5μm/48 h。Ni在不锈钢中是奥氏体形成元素，而尿素级不锈钢要求固溶处理后的组织为奥氏体，其中铁素体含量≤0.6％，因此，316LMOD 成分设计中 Ni 含量较普通316L 要高，从而提高了材料的防腐性能。(1)在普通316L的基础上，通过提高Cr、Ni、Mo的含量，降低P、S 的含量，对控制成品中铁素体比例≤0.6％以及改善耐腐蚀性能是有利的；(2)316LMOD金相组织具有高 Cr、Mo以及四方结构、无磁等特征；(3)3 16LMOD 尿素级不锈钢中板的各项性能均达到了材料规范的要求，可以满足尿素生产的需要。
八、尿素级不锈钢中的应用技术
316L尿素级不锈钢含铁量低于百分之0.6，Huey检测中最大的年腐蚀率为百分之0.60毫米。由于商用316L含杂质的量过高，不能满足这一标准。在腐蚀最严重的情况下，装置采用较高等级的合金 25/2/2( UNS No.31050) 。尿素装置其高压部分由于有甲铵的存在腐蚀情况非常严重。如果没有氧的存在不锈钢合金会快速的腐蚀，少量的氧含量可以钝化不锈钢的表面。不锈钢的类型决定所需要的氧含量的多少。UNS No.31050 是比较优良的材料，因为它所需要的钝化氧量少，且不论是在活性状态还是在钝化状态其腐蚀速度都极其慢。在操作中，氧的水平必须要高于理论要求以确保装置的所有部分都有足够的氧。较高的温度可提高尿素的合成、促进甲铵的分解，但同时也会增加金属的腐蚀率。良好的抗腐蚀性能要求低碳、低硫、低磷。延长 AOD熔化时间可以降低碳、硫的含量，但是不会降低磷的含量。制造商只能选用低磷原材料。这些要求造成尿素级不锈钢价格相当高。而尿素级不锈钢的需求量与商用 316L 级相比非常小，因此，除非制造商有连续的、稳定的用户， 否则其很难保证产品的高质量。甲铵溶液中每年的腐蚀率为60mm，作为业主在开车前应当对不锈钢合金进行检测。按照ASTM A-262进行的Huey检测是工业中常用的抗腐蚀检测。样品在65%的硝酸中煮沸，共5个阶段，每一阶段 48小时，记录每个阶段材料的损失。晶界不纯度高会造成晶间腐蚀。当金属固化时会有微小晶粒形成，某种元素进入晶界。不纯物浓度高会造成晶界的选择性腐蚀。从一个阶段到另一个阶段、从一批到另一批只有非常小的变化，这表明材料的杂质含量低、制造工艺正确并进行了热处理。对于碳、硫40次的检测偏差少于0.0026%，这些非常小的变化保证了这一材料在Huey检测中的最大年腐蚀率为0.12mm，远远低于0.18mm的正常要求。经验证明Huey检测的腐蚀速率高，则意味着实际操作中的腐蚀率高。在这种尿素级3R60型材料中经常发现选择性腐蚀，类似的情况在Huey检测中也会看到。冷凝器使用15年，对于材质来说在其使用寿命范围内。当更换设备或是进行焊接修理时，对腐蚀较严重的地方用2RE69来抗腐蚀。印度，IFFCO化工厂尿素汽提塔从1975年投用，至今仍使用最初的 2RE69列管，这对于U NS No31050 材质来说使用寿命是最长的。Stamicarbon汽提塔的管壁厚最低只为3.0mm，当壁厚低于1.8- 2.0mm 为了避免泄漏，就要进行管子的更换。26年来的使用表明平均年腐蚀率低于0.05mm，其他使用2RE69的厂家尿素装置的腐蚀率也非常低。目前使用2RE69的厂家希望其汽提塔的列管寿命可以超过 20年，当然好的维护和平稳的工艺控制对于使用寿命的延长也有极Snamprogetti开始用双金属管来代替Ti管，外管金属是2RE69，内管无缝衬里为Zr702，2RE69可以焊接到包覆有2RE69的管板上。双金属管的价格低于过去的Ti衬里管，而且，Zr的抗腐蚀性要优于Ti，解决了以前存在的一些腐蚀问题，由于Zr的价格比2RE69高，因此只用来制作薄薄的衬里，同时因为2RE69的强度高于Zr，所以双金属管是比较好的选择。Sandvik和Stamicarbon合作研制了一种合金Safurex只用于Stamicarbon的尿素装置，此合金的主要优点是其所需要的钝化氧量低于2RE69，钝化氧量低有以下几个优点，可以省掉高压洗涤部分，减少尿素加入的空气量从而减少惰气的含量，提高装置的负荷。一般来说，减少了氧含量，有甲铵的地方都应采用Safurex，部分厂家已使用了Safurex，证明Safurex的抗腐蚀性极其优良，包括焊接和热效应区域，抗腐蚀能的提高也就意味着使用寿命的延长，Safurex 的强度高于2RE69，这可以使壁厚减小，节约费用。Stamicarbon原有的冷凝器是立式的，如果冷却水中含有氯化物，会造成应力腐蚀裂纹，316L和2RE69都不能解决这种腐蚀，Safurex抗腐蚀性更强，一般情况下可以消除这种应力腐蚀裂纹，1999年在波兰的Zaklady化工厂第一个完全用Safurex代替316L的高压冷凝器已经投用，运行一年后设备状态良好，Safurex已被证明有广泛的用途，我国的尿素装置也可根据各自的运行情况及设备腐蚀情况进行材质的优化。
九、尿素级不锈钢的焊接应用
一般说来，尿素级不锈钢与其他奥氏体不锈钢一样有比较好的焊接性能，但是由于焊接过程是一个在短时间内完成的复杂冶金过程，焊接接头(包括熔敷金属、熔合线及热影响区)的机械性能、金相组织及耐腐蚀性能总是难于达到母材的水平，无论从生产装置设备损坏情况来看还是从挂片试验结果来看，焊缝都是一个薄弱的环节，很多设备的腐蚀和损坏经常发生在焊缝附近，因此正确选用焊接材料和制订合理的焊接工艺在尿素设备制造中是一个很重要的问题。尿素级不锈钢为纯奥氏体不锈钢，纯奥氏体不锈钢在焊接时容易产生热裂纹，这种裂纹属于凝固裂纹(结晶裂纹)。发生在高温状态，常温下不再扩展。裂纹均沿一次结晶的晶界产生。热裂纹产生的原因是由于奥氏体不锈钢导热系数小，线膨胀系数大，延长了焊缝金属在高温区的停留时间， 增加了焊缝在高温时经受的拉伸应变。另外纯奥氏体焊缝的晶间往往存在低熔点的夹杂物，在凝固结晶后期以液态膜的形式存在于奥氏体晶粒之间，在一定的拉应力下开裂并扩展形成晶间裂纹，能形成低熔点夹杂物的元素有Si、B、Ni、S、P等防止纯奥氏体不锈钢焊接热裂纹产生可以采用许多措施，如提高焊缝中Mn的含量，加Mn至4%～6%对防止热裂纹相当有效，严格限制焊缝中S、P等杂质元素含量， 适当增加C或N的含量对防止热裂纹也是有益的。在焊接时提高焊接熔池的冷却速度，在工艺上采取相应措施如短孤焊、低线能量、窄焊道技术等以加快熔池冷却，对防止焊接热裂纹都是有效的因此尿素级不锈钢焊材在进行成分设计时与母材相比一般都适当增加含碳量， 增加锰含量，降低硫、磷含量。在施焊工艺上尿素级不锈钢一般采用小电流，快速、线状焊道，层间温度不大于150℃。采用氢孤焊的接头其耐蚀性比电孤焊要好，因为前者焊接熔池的保护比电孤焊好，焊缝质量高，同时线能量低对焊缝及热影响区的敏化作用小。对于手工电孤焊接，当钢板较厚要采用多道焊时，最后焊道应安排在接触介质的一侧，表面尽量保持焊态。十、国产尿素级不锈钢的应用
国产尿素级不锈钢制造尿素高压设备，主要有以下几方面：l ) 采用太钢生产的00Cr17Ni14Mo2 尿素级不锈钢制造小φ1400尿素合成塔，衬里以及内件和接管；2 ) 采用钢三厂和重特、钢研院、沈阳第三钢厂钢研所生产的00Cr25 Ni22Mo2N不锈钢制造中压联尿中的等压加热器；衬里、内部和接管；以及φ1400尿素塔板，氢弧焊焊丝和埋弧焊焊丝。
