硅碳复合电极制造工艺优化

摘要

本文探讨了硅碳复合电极制造参数对锂离子电池循环性能的影响。研究发现，石墨含量、涂布间隙和压延率等参数显著影响电极的粘附力、微观结构和电化学性能。通过优化这些制造参数，可以有效提高硅碳电极的循环稳定性。此研究为硅碳电极的制造提供了有价值的指导，有助于推动高性能锂离子电池的发展。

正文

硅是一种具有潜力的活性材料，因为其理论容量（3576 mAh/g，相当于LiSi15的形成）几乎是商用石墨（372 mAh/g）的十倍。然而，硅在循环过程中会发生显著的体积变化，导致电极集流体的电连接损失、应变增加和循环寿命缩短。改善硅的循环问题已成为电动汽车锂离子电池的研究关键。有几种策略可以改善硅的循环问题，例如采用纳米碳涂层包覆结构，通过避免与电解质直接接触并形成良好的固体电解质界面（SEI），提高循环寿命和减少粉碎。此外，将硅与石墨混合开发复合材料，石墨成为承受硅体积膨胀的导电基质，可以改善老化行为和提高容量保持率。

目前，硅碳复合电极还很少有研究不同制造参数与电池循环特性之间的相关性。本文探究浆料混合、电极涂布和压延过程中不同制造参数对硅纳米颗粒和石墨混合物（Si/Gr）浆料的流变性、电极微观结构、集流体粘附、阻抗和电化学循环性之间的相互作用。主要研究了石墨含量与浆料流变学的相关性、逗号涂布间隙对电极微观结构的影响以及压延率与离子电阻和循环稳定性的相关性。这些结果将为硅碳电极制造提供指导。

图1 制造工艺参数-电极微观结构-电化学性能关系

Si含量和颗粒形状与浆料流变性的关系

浆料的流变性研究可以深入了解浆料在涂布时的稳定性和可加工性。在较低的剪切速率下，为了防止沉降，最好选择具有较高粘度的浆料。而对于涂布加工性能而言，由于电极涂布工艺的剪切速率范围为1至100 Hz，因此需要选择较低粘度的浆料。作者对不同硅含量的混合物进行了比较，其中硅纳米颗粒含量分别为8wt%（8%Si/83%Gr）、11wt%（11%Si/80%Gr）和15wt%（15%Si/76%Gr），石墨含量为83wt%、80wt%和76wt%。在这些配方中，导电剂炭黑C45的含量为7wt%，粘结剂CMC的含量为2wt%，固含量（SC）为26wt%。此外，还制备了纯石墨配方，其石墨含量为91wt%，以进行粘度比较。

图2  硅碳复合电极浆料流变性测试及其机制示意图  

实验结果如图2所示，在较低的剪切速率下，从91 wt%的石墨含量减少到76 wt%时，粘度会降低。含有91 wt%石墨和26 wt%固含量的浆料的粘度至少比含有8% Si/83%石墨的浆料高出50倍。相比之下，在高剪切速率下，不同Si/Gr含量的浆料的粘度变化较小。在91 wt%石墨浆料中添加水固含量从26%达变为21 wt%，以降低粘度来适应涂布工艺的要求。

与纯石墨相比，含有硅和石墨的混合物的粘度差异，应该和石墨中存在的不规则颗粒表面或形状有关，因为更多的接触点导致更高的粘度（见图2c），从而产生了额外的颗粒间摩擦（图2c）。石墨颗粒间的摩擦点主导着粘度行为，这也解释了当石墨含量增加时，在较低的剪切速率下粘度较高的现象（图2d）。相反，当增加硅含量时，由于硅颗粒（主要是球形）的尺寸范围在70至90 nm之间，较低的剪切速率对其影响较小，与不规则状石墨相比。由于硅纳米颗粒非常小，粘度可能受到更多的随机波动的影响。在较高的剪切速率下，粘度曲线大多相似，这很可能是由于石墨沿着流变仪平板的方向排列，如图2d中的示意图所示。

如图2b所示，对于纯石墨而言，在剪切速率0.88 Hz之后，粘性趋势（G" > G'）变为弹性响应（G' > G"）。添加硅纳米颗粒后，G'和G"均低于纯石墨。当硅含量增加时，弹性响应的变化发生在较高的剪切速率上，8/83、11/90和15/76 wt% Si/Gr分别为17、26和31 Hz。这些结果表明，该浆料在静止状态下（较低频率）表现出粘性趋势，而在较高频率下会变为弹性趋势。当增加硅含量时，这种弹性行为将向较高剪切速率偏移，然而在整个剪切速率范围内，粘性行为是最主要的。

涂布间隙对电极结构的影响

作者接着研究了涂覆间隙对电极微观结构的影响，对8% Si/83% Gr浆料的逗号辊涂布间隙、电极厚度、质量负载和孔隙率之间的关系进行评估。

在涂布8% Si/83% Gr浆料混合物时，逗号间隙和所得电极的质量负载呈线性变化。孔隙率几乎不受质量负载和涂覆间隙的影响。图3显示了在不同的逗号间隙（100、200和300μm）下涂覆的电极形貌的表面和横截面SEM图像。SEM图像显示了前两个涂布间隙下石墨颗粒分布在电极上，并被较浅灰色的颗粒所包围（图3a和c）。在300μm的逗号间隙下涂覆的电极表面出现了裂缝（图3e）。横截面图像显示了电极与集流体之间的接触，对于100和200μm的逗号间隙（图3b和d），电极与铜箔有着良好的接触。相反，图3f显示了在300μm的逗号间隙下涂覆的电极与集流体之间存在一个孔隙。电极与集流体之间的不良接触可能导致电极的不稳定，产生断裂的界面。浆料中的高表面张力可能导致铜箔的润湿性不佳，导致电极的粘附不足。通过氧化或纹理化处理铜箔，可以降低表面张力，改善浆料与集流体之间的相互作用。在这种情况下，集流体中的氧化物基团可以更有效地与CMC粘合剂结合，而粗糙表面的铜箔可以提供更大的表面积和更紧密的硅和石墨接触。另一种解决方案是添加共溶剂，如异丙醇，以减小浆料与集流体之间的接触角。

（a、b）100 微米，（c、d）200 微米，（e、f）300 微米  

压延、孔隙率和迂曲度与电极微观结构和电化学性能的关系

压延可以提高电池能量密度并优化了电极的电子传输。如表2所示，以其初始厚度的10%、20%和30%压延不同配比的电极。对于8%Si/83%Gr和15%Si/76%Gr，原始电极的孔隙率分别对应于59 ± 3%和55 ± 1%。压延率增加会影响电极微观结构，电极厚度降低，孔隙率降低，迂曲度增加，并且与集电器的粘附性和电化学性能也会变化等。压延之后，椭圆形石墨颗粒倾向于更多地平行于集流体取向并且聚集在电极表面和底部（图4）。

表2  不同压延率电极的参数  

图4  8%Si/83%Gr电极的（a）原始，（b）压延10%，（c）20%，（d）30%形貌；15%Si/76%Gr电极的（e）原始，（f）压延10%，（g）20%，（h）30%形貌；91%Gr电极的（i）原始，（j）压延10%，（k）30%，（l）40%形貌。

三种配方电极在不同孔隙率下的剥离强度如图5所示，粘附强度随着较高的压延率（低孔隙率）而不断提高，与8%Si/83%Gr和15%Si/76%Gr相比，91%石墨电极在所有压延率下获得最佳粘附性能。  

图5 三种配方电极在不同孔隙率下的剥离强度  

在阻塞条件下，对称电池EIS研究提供了内部孔隙电阻的信息，而没有来自对电极（锂金属）和电荷转移反应（锂嵌入）的干扰。孔中的离子电阻（R ion ）就是中频下与实轴成45°直线的斜率，如图6所示，根据交流阻抗谱计算的离子电阻（R ion ）列入表2中。采用如下公式计算迂曲度τ：

式中，R ion为离子电阻值，σ为电解液离子电导率3.12 ×10^-4 S/cm，几何面积A=1.33 × 10^-3  cm2，ε为电极孔隙率，d为电极厚度。迂曲度值也列入表2和图6bc中。弯迂曲度随着孔隙率降低或压延度升高而增加，并且随着石墨量增加而增加。这主要时因为石墨倾向于沿着集流体排列的片状形状导致的。

图6 不同配方和不同压延率电极的交流阻抗和迂曲度  

三种电极在不同的孔隙率下C/5电化学循环稳定性如图7所示，极低的孔隙率显著劣化影响循环稳定性，因为没有足够的空间来承受硅的体积变化。具有约30%孔隙率的电极具有最差的循环稳定性（压延30%厚度）。相比之下，在温和的压延度能够获得最佳的循环稳定性

图7 不同配方和不同压延率电极的循环性能  

总之，制造参数的变化直接影响粘度、电极结构和循环稳定性。如图8所示，石墨含量、涂布间隙和压延孔隙率ε与粘度η、电极附着力、迂曲度和循环稳定性等电极特性之间的相互依赖关系，绿色表示正向关系，红色表示反向关系。例如，石墨含量增加会提高浆料粘度、增加电极黏附力、提升循环稳定性；涂布间隙增加（>300μm）与较低的粘度和电极附着力相关。此外，压延孔隙率的急剧降低直接降低了循环性，对电极粘附和迂曲度产生了相反的影响。

图8 制造参数（如石墨 （Gr） 含量、涂布间隙和压延孔隙率 （ε）与输出电极特性（如粘度 （η）、电极附着力、迂曲度和循环稳定性）之间的相互依赖关系。绿色和红色分别表示正向关系和反向关系。  

参考文献：DianaZapata Dominguez, Brinti Mondal, Miran Gaberscek, Mathieu Morcrette, AlejandroA. Franco,Impact of the manufacturing process on graphite blend electrodes withsilicon nanoparticles for lithium-ion batteries,Journal of Power Sources,Volume580,2023,233367.