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电池极片制造工艺研究面临的挑战

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本文摘要:(由ai生成)

本文深入探讨了锂离子电池电极浆料制备与工艺中的多重挑战。其中,无毒水性溶剂的开发、连续搅拌工艺的优化、固含量的提升及厚电极设计均为降低成本和提高能量密度的关键。同步双面涂布、孔隙率梯度电极的制备技术也面临技术难题。此外,浆料流变性、涂布与干燥技术、电极压延工艺等问题亟待解决。为解决这些挑战,需深入理解工艺差异、组分作用,并开发有效模型与工具,以实现锂离子电池性能的提升和成本的降低。

浆料制备工艺的挑战

(1)水性正极浆料。NMP是正极PVDF粘合剂的唯一溶剂。NMP具有毒性和致癌性,蒸发消耗的能量比水多,并且在工业应用中需要溶剂回收系统。因此,急需开发水系正极浆料。

(2)连续搅拌。涂布是一个连续的过程,但传统的搅拌工艺是一个间歇过程。连续搅拌工艺可以减少工艺时间和能耗,并改善工艺控制,从而得到更一致的浆料。

(3)增加固含量。负极浆料的固含量通常为∼50%,正极NMP浆料一般为∼70%。如果固含量可以增加,同时保持涂布工艺加工性能,材料和能耗成本都会降低。最终极限是无溶剂涂布工艺。

(4)更厚的电极。厚电极可减少电池中金属箔和隔膜的量,并提高能量密度。但是由于电极中电子和离子传导途径更长,厚电极会降低电池的倍率性能。此外,工业上也很难生产出具有良好机械性能的厚涂层。

(5)同步双面涂布。涂布干燥烘箱通常是水平的,湿涂层一般在金属箔的上部。目前的双面涂布是通过先在一侧涂布干燥后再重对另一面进行涂布,这增加了额外的制造时间,而且A面涂层要通过烘箱两次。同时双面涂布需要一个极片漂浮的干燥烘箱。

(6)孔隙率梯度电极。双层电极模型计算出集流体附近的最佳孔隙率为10%,涂层表面的最佳孔隙率为50%,而不是均匀的30%。在生产中,这需要连续的双层涂布或模板技术。

电极浆料的流变性挑战

制造过程中使用流变学作为预测工具,具有三个需要解决的主要挑战:

(1)实验室规模和工业过程之间的差异可能很大,目前尚不清楚这些放大过程变化与关键特性(如流变学)之间的关系,研究中有必要使用工业相关配方、重量百分比和设备(混合器和涂布机)还对电极浆料的流变学进行表征。流变学可以在混合和涂覆过程中检测浆料批次内细微但重要的变化。例如,混合不良可能导致浆料中游离炭黑分布不均匀,导致整个批次的粘度和粘弹性发生变化。

(2)揭示电极浆料中各组分之间的相互作用,它们与配方和混合工艺的关系是什么?它们是如何影响流动特性的?

(3)定量了解制造和过程控制中的最佳流变性。流体力学建模是了解涂布流动和潜在问题的手段,比如不稳定流动、浆料在死区堆积以及针孔、水泡、开裂和分层等缺陷。

         

电极涂布面临的挑战

(1)当前涂布技术的许多局限性与使用液体浆料有关。通常在这些浆料中,30%-60%的质量是溶剂,需要从电极上去除,并在干燥电极层中留下过多的孔隙率,因此需要压延才能致密。此外,较高的水表面张力导致干燥过程中毛细管力较高,集流体润湿较差,导致制涂层开裂和分层,特别是对于厚(>100 μm)电极。干法或低溶剂电极工艺可以避免这些问题,但也有其自身的挑战:确保干粉的充分混合,干粉混合物制备成规定宽度和厚度的膜,确保电极膜能够粘附在集流体上。

(2)湿法工艺电极具有空间均匀分布的组分和孔结构,当前电极的最佳组成、厚度和孔隙率都是在浆料涂布工艺的约束下通过反复试验得出的。放宽这些限制并提供更大的灵活性,可以实现更高性能电极的设计。

(3)电极结构参数的优化与控制。电极厚度是影响锂离子电池能量密度的关键结构参数之一,较厚的浆料涂布电极由于传输路径较长而导致锂离子传输缓慢。厚电极也容易出现开裂和分层。因此,要增加电极厚度,需要克服许多挑战。孔隙率是另一个对锂离子电池性能会产生积极和消极两方卖弄影响的关键参数,目前电极孔隙率主要通过压延工艺控制,更厚电极需要额外的工艺来控制必要的孔隙率,以确保良好的性能。迂曲度,即实际锂离子传输路径长度与起点和终点之间的直线距离之比,是描述电极内锂离子传输难度的结构参数。对于更高质量负载的电极,面临的挑战是需要开发新的电极结构策略,通过控制电极孔的形状、尺寸和分布来实现低电极迂曲度,而不会牺牲其他电极性能。

(4)干法电极工艺的主要挑战是将非活性材料的含量降低到与湿法涂布相当的水平,同时部分工艺中涉及脱脂步骤和高温烧结,使得该工艺成本更高,并且可能难以扩大规模。

电极干燥过程挑战  

(1)创建有效的干燥模型,将干燥条件的动态测量值与电极的最终特性相关联,以实现更可控的干燥过程。比如连续水平的计算流体力学模型,空气-多孔材料界面处的对流传热和传质模型,双组分胶体悬浮液干燥的理论模型,包括布朗扩散、沉降和蒸发在内的颗粒涂层的一维模型等。

(2)湿电极膜的干燥动力学特别复杂,为了更好地控制电极结构及其相应的电子和离子传输特性,我们需要了解电极结构形成的过程。干燥是形成电极结构的基础,因此有必要开发高级计量工具来了解干燥过程中发生的物理过程,测量和分析溶剂蒸发对缺陷的影响,例如裂纹形成。粘合剂分布可以通过能量谱EDX、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和多斑扩散波光谱(MSDWS)来表征。溶剂蒸发可以通过热重分析和石英晶体微量天平(QCM)进行测量。溶剂蒸发过程中的表面温度和干燥应力可以通过红外(IR)热像仪测量。活性材料可以通过SEM,X射线CT和基于荧光的成像/显微镜进行表征。       

电极压延工艺面临的挑战

在压延过程中,活性材料(AM)颗粒结构和碳胶相(CBD)被压缩和重排,颗粒间孔隙率降低。电极颗粒孔结构的压实反过来会影响电子离子的传输性能和电池性能。

(1)在制造过程中,电极的机械性能受材料成分、工艺参数(例如辊子温度、速度)和电极厚度的影响。由于这些特性和参数对电极压延变形的影响非常复杂,因此需要表征电极的机械性能,比如硬度,弹性变形,电极和集流体之间的粘合性能。为了获得进一步对机理的理解,需要大量参数和材料属性之间的系统研究,比如数值模拟和实验研究获得压延对多孔碳胶相的动态力学响应规律。

(2)在高压延水平下捕获颗粒塑性变形和断裂面临挑战,仍然需要对粒子间作用力进行更深入的理解,以建立非线性本构行为,高保真地来研究电极内的微观结构演变。     

参考文献:Patrick S Grant et al, J. Phys. Energy,Roadmap on Li-ion battery manufacturingresearch,2022,4 042006

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来源:锂想生活
ACT断裂非线性电子裂纹理论材料控制试验
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首次发布时间:2024-04-23
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BAK18650电池一致性分析

本文摘要(由AI生成):文章对同一制造商、同一型号、两个质量分级的圆柱形 18650 电池进行了深入的一致性分析,揭示了电池性能的隐秘差异。研究团队通过对电池质量、容量、内阻、开路电压(OCV)等参数的测试和分析,发现不同批次之间和批次内都存在明显的分散。对电池进行 C/10 充电和放电,计算电池平均 OCV 曲线,结果显示批次 3 与批次 1 和 2 的 SOC-平均电压曲线在 SOC 低于 20%下存在明显的偏差面积。最后,文章分析了产生这些差异的原因,可能包括生产过程中的质量分级不一致、电池存储和运输过程中的环境因素、存储过程中的日历老化以及不同供应商和分销渠道的处理和存储方式等。电池生产过程中的微小差异导致每颗电池都具有独特的性能特征。这些差异可能是原材料的微小公差、生产过程中的机器磨损、环境条件的波动(如温度、湿度或气压)等。电池厂在生产线最后一般都会进行严格最终测试,并将电池分成不同的等级,比如A品、B品,以确保电池符合规格要求,但这些测试数据通常不会向最终公开。 然而,电池单体之间的一致性问题一直是影响电池系统性能和寿命的关键因素。电池采购过程必须确保产品一致性达到要求,可能大的厂家采购会对电池厂进行严格的审查。但是,小厂或者个人去采购电池的话,可能买到的电池一致性会比较差。最近,慕尼黑工业大学的研究团队对BAK18650电池单体进行了深入的一致性分析,揭示了电池性能的隐秘差异。 研究团队通过两个分销渠道购买了250个BAK18650电池单体,并对其进行了全面测试表征,包括质量、内阻、开路电压(OCV)、容量测量以及光学检查等。厂家提供的电池的规格书如表1所示。电池分别从亚洲(第 1 批和第 2 批)和欧洲(第 3 批)供应商处购买,采用X-YY对电池进行命名,其中X表示批次号,YY表示各批次中的电池编号。第1批电池100个,被供应商标定为A品,第二批100个,被标定为B品。第3批50个,从欧洲供应商处采购,被标定为A品,具体如表2所示。电池质量 目视检查发现,每批次中都有一个电池存在外部缺陷,电池 1-69 和电池 2-61 在外壳上边缘有一个小凹痕,而电池 3-09 在外壳下边缘有一个小凹痕。 测量的电池重量如图1a所示,所有电池的重量均小于47g,符合电池规格(表 1)。不同批次之间的重量存在明显差异。第一批和第二批的电池重量的中位数分别为45.78g和45.83g,第一批和第二批的电池单体的中位数重量略低于第三批(45.95g)。 在第二批中发现了一个异常值,重量为45.24g,与第二批的中位数相比,差为0.59g。各批次内部的重量分散度相当,每批小于1g,相对于规定的电池重量,相当于小于2.2%的偏差。 重量测量结果表明,尽管所有电池都符合规格要求,但在实际生产中仍存在一定程度的不一致性,这可能会影响电池在实际应用中的性能。图1 三个批次电池质量和容量分布图 电池容量 图1b是三个批次的容量分布。与重量分布类似,第 3 批电池的容量值高于第 1 批和第 2 批电池。相对于 3050 mAh 的标称容量,所有电池的总体容量较低。根据电池规格表1,第 1 批和第 2 批电池的中位数分别为2844.4 mAh和2861.2 mAh,都低于 2950 mAh 的最低规格。第3批电池容量的中位数为3003.5 mAh,超出了数据表1要求的值,但某些电池远低于此规格。容量测量是按照行业标准以C/3记录的,而不是数据表中指定的C/5(表 1)。对每批次 1 和 2 的一些电池以C/5)进行进一步测量,证实大多数电池中值为2891.5 mAh 和 2882.5 mAh,也不符合规格书。 电池内阻 通过1 kHz的交流阻抗法测试电池在20%和80%的荷电状态(SOC)下的内阻,结果如图2所示。第1批和第2批电池内阻的中位数约为22.2 mΩ,相比之下,第三批次的电池在相同的SOC下,表现出了较高的内阻,中位数约为30.2 mΩ,与前两批次存在显著差异。 在50% SOC下,通过脉冲测试得到的DC-IR值也表明,批次3的内阻值高达49.5 mΩ,而批次1和2的内阻值则相对较低。图2 三个批次电池内阻分布 交流阻抗谱 EIS在不同的荷电状态(SOC)20%和80%下测试,以评估电池在不同电荷水平下的阻抗特性。三批电池的分散聚集现象很明显。第 1 批和第 2 批的大多数电池在两个 SOC 下都表现出差不多的内阻行为,而第 3 批的电池则表现出明显更高的电阻值。总之,批次之间和批次内都存在明显的分散,制造商或供应商的电池公差带较宽。图3 所有批次电池的EIS,(a) 20% SOC,(b) 80% SOC 开路电压 对各个电池进行 C/10 充电和放电,计算电池平均 OCV 曲线,结果如图4所示。批次 3 与批次 1 和 2 的 SOC-平均电压曲线在SOC低于20%下存在明显的偏差面积。图4 3个批次电池开路电压曲线 原因分析 锂离子电池的生产过程不可避免地会因复杂的制造条件的随机变化而受到波动。本文中从两个供应商采购了来自同一制造商、同一型号、两个质量分级的圆柱形 18650 电池。两家供应商提供了相同的电池规格书,几乎没有任何特定电池的进一步信息。结果显示三个批次内部和之间存在很大的分散性。在检查内阻、电化学阻抗谱数据和容量时,第 3 批(供应商 II)与其他两批(供应商 I)明显不同。可能原因包括厂家在生产结束时对电池进行质量分级,但分级标准和方法可能不完美,导致不同批次之间的质量分类不一致。电池在离开制造商到最终用户手中的存储和运输过程中,可能会暴露在不同的温度、湿度和压力条件下,这些环境因素可能会影响电池的性能和寿命。电池在存储过程中可能会经历日历老化,即使未使用,电池的化学成分和物理结构也可能随时间发生变化,导致性能下降。不同的供应商和分销渠道可能对电池的处理和存储有不同的做法,这可能导致电池在到达最终用户时的性能差异。 参考文献Ank, M., Kröger, T., Schreiber, M., & Lienkamp, M. (2023). Experimental analysis of lithium-ion cell procurement: Quality differences, correlations, and importance of cell characterization. Journal of Energy Storage, 66, 107430. https://doi.org/10.14459/2023mp1699705 来源:锂想生活

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