IV储气瓶热保护与耐火性能

摘要：

本文关注氢动力车辆的主要未解决安全问题，即车载氢储存的防火性能。为了实现高压氢气瓶的防火等级，使之超过潜在的汽车火灾持续时间，即约2小时。进行了实验研究，并得到了数值分析的支持。实验项目包括裸 露和热保护的碳纤维增强储氢气瓶的的篝火测试，符合全球氢燃料电池车辆技术规范第13号。测试参数包括不同级别的热保护、不同的篝火释放速率、有无压力循环史的气瓶。

实验证明，以环氧树脂为基础的膨胀防火涂料可以将碳纤维塑料罐的防火等级从当前的6-12分钟提高到超过2小时。这在车载氢储存防火等级方面的突破性成就有潜力，影响气瓶的安全设计，并在事故情景中减少危险范围，例如汽车火灾中灾难性罐爆炸的完全消除或压力释放装置释放氢气时间延长导致氢气火焰时间缩短。较小的篝火释放速率显示，可以提高测试罐的防火等级，同时仍符合全球技术规范第13号。罐的压力循环对罐的防火等级没有影响。

关键词：氢气、高压罐、篝火、耐火、热保护、安全。

一、引言

      氢动力汽车已经在公共领域上市。车载高压储氢罐的防火问题是最迫切的尚未解决的技术问题之一。要达到与传统汽车驾驶范围相当的水平，需要高达70Mpa的储氢压力，这就要求使用由碳纤维增强聚合物（CFRP）和塑料衬里制成的4型储氢气瓶。先前的实验研究表明，裸 露的无保护的4型储氢气瓶的耐火性约为6-12分钟。根据汽车火灾研究，这与汽车火灾持续时间相比是非常短的时间，后者可长达1小时40分钟。2013-2014年英国发生了超过23000起汽车火灾，2014年发生了超过193000起汽车火灾，燃料电池汽车火灾是一个现实的场景，行业和救援服务应该准备。现行的法规、规范和标准（RCS）要求储氢气瓶配备一个温度激活的泄压装置（TPRD），以防止其在火灾中发生灾难性故障。

      因此，《氢气和燃料电池车辆全球技术法规》（GTR 13）规定了“火灾中服务终止性能的测试程序”，并为局部和吞噬火灾测试设定了条件。但是，对罐的耐火等级（FRR）没有要求，TPRD运行的唯一安全要求是“气瓶应通过2个泄压装置排气而不爆裂”，即气瓶应在破裂前排气。由此产生的氢喷射火灾由于其大的热释放速率（HRR）和长喷射火焰，对公众、乘客和急救人员造成了重大危险。此外，GTR 13引入了局部和吞没篝火作为资格测试：火灾场景被规定为一个温度历史，而不是根据气瓶表面的热流，这发生在一个真实的汽车火灾。当使用不同的测试设施和不同的燃烧器进行篝火测试时，这可能是差异的一个来源。

    复合储氢气瓶的防火保护曾经得到过关注，但是旨在防止在局部火灾中气瓶破裂。Gambone和Wong进行了实验，测试了不同的防火保护技术，包括在复合气瓶上喷涂陶瓷绝缘材料、陶瓷防火毯以及使用封装在耐火泡沫中的燃料系统。同样，Webster测试了使用防火膨胀系统的复合气瓶的防火保护，该系统采用防水聚合物乳胶、防火膨胀环氧涂层以及各种陶瓷纤维毯。然而，在这两项研究中，研究的目的不是为了提高与通过TPRD进行氢气泄放相关的安全性，也不是为了完全避免灾难性的罐体破裂，而是为了在火灾中维持罐体直到火势足够大以至于触发TPRD的时刻。因此，在的篝火实验中，最长持续时间为45分钟，在中只有30分钟。下面报告的实验研究旨在实现超越潜在汽车火灾持续时间的突破性火灾抗力，即达到约2小时的程度。更长的火灾抗力将使得TPRD的氢气释放速度变慢，氢气喷射火灾时间缩短，一线救援人员和疏散更加安全，公共环境更加安全。实现超过2小时的火灾抗力将有助于避免在TPRD完全失效的情况下发生灾难性的储罐破裂。

二、实验装置

     在欧洲FCH-JU项目H2FC（www.h2fc.eu）的框架下，卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）（德国）的HyKA-A2设施进行了篝火测试，见图1。该设施由一个直径为6.0米，高度为9.0米的密封容器组成，空容积为220立方米。该容器设计用于进行静态过压力测试，最高可达10大气压。该容器具有热绝缘性能，可加热至150摄氏度，并可充填惰性气氛。通过三个直径为2.0米的舱口可进入容器。可部署的仪器包括热电偶阵列、压电和压阻应变计（初始压力、爆炸压力）、气体分析仪和质谱仪（用于控制混合物组成）、声波氢气传感器等。数据采集系统基于多通道（64个）模数转换器，采样率为1 MHz。为避免罐裂后氢气燃烧，实验在氮气气氛中进行。  

      为了避免氢气爆破，在氢气充满的情况下，实验在氮气气氛中进行，或者在氦气充满的情况下，在空气气氛中进行。为了在惰性气氛中进行篝火测试，该设施配备了预混甲烷-空气燃烧器。该燃烧器由三块尺寸为0.570 m × 0.497 m的烧结金属板制成，安装在混合室顶部。燃烧器的总尺寸为1.745 m × 0.7 m，符合GTR＃13的要求。该设施配备了气体供应系统，使甲烷-空气燃烧的最大热释放速率约为170 kW。为了更好地加热被测试样品，燃烧器配有所谓的“导向板”，将热的燃烧产物引导到被测试样品。图2(a)展示了带有模拟高压罐（无“导向板”）的燃烧器的一般视图。图2(b)给出了燃烧器及其混合室的示意图，图2(c)显示了烧结金属板。

三、数值预测试程序

       模拟程序在实验试验之前进行，旨在指导实验并测试实现突破FRR的潜力。在第一阶段，模拟了安装在KIT设施燃烧器上的裸 露未受保护的储罐，并使用计算流体动力学（CFD）技术模拟了类似于KIT设施中预期的篝火测试。该模型采用了三维不可压缩问题表达、k-ε湍流模型与标准壁函数以及涡流破裂燃烧模型。在模拟中，根据储罐表面温度的函数得到了储罐表面中心部分的热流密度。接下来，开发了一维模型，该模型模拟了由膨胀性涂料保护的储罐，并使用先前获得的热流密度作为边界条件进行了模拟。

      储氢气瓶破裂的模拟需要一个模型来描述储罐的承载能力丧失。假设碳纤维层的局部承载能力在达到复合树脂的玻璃转变温度时丧失，作为第一种方法采用了这一假设。根据储罐爆裂压力必须是其正常工作压力的2.25倍的GTR 13要求，进一步假设储氢气瓶厚度的一部分仍足以承载其正常工作压力负载70 MPa，即1/2.25=0.44。因此，总体标准如下：当温度波通过储罐壁厚度的0.56部分时，储罐的承载能力被认为丧失。该模型使用ANSYS Fluent作为CFD平台实现，更多模型和模拟细节可在文献中找到。

     图3显示了裸 露和涂有膨胀性涂料的储氢气瓶的模拟FRR，作为树脂玻璃转变温度的函数，对于三种不同的膨胀性涂料厚度-10.0、13.5和16.5毫米；图中还显示了裸 露无保护油箱的三种不同HRR（78、168和370 kW）的防火等级（尽管最后一种对于考虑的KIT安装是假设的）。

       图3中的预试验CFD模拟结果清楚地显示，阻燃涂料保护能够提供一个数量级更长的FRR。事实上，模拟的裸 露未受保护罐在玻璃转变温度Tg=120摄氏度时暴露于370千瓦火灾时，仅约为2分钟，而对于同一罐体，但是被16.5毫米阻燃涂层保护的情况下，FRR约为90分钟。预试验CFD模拟的另一个重要结果是FRR与焚烧HRR的依赖关系。尽管所有三个模拟的裸 露罐体试验在温度曲线方面符合GTR#13的要求（即在点火后5分钟内，罐体下方25毫米处的温度达到590摄氏度以上），但最终的FRR却有很大差异。

四、实验研究总结与讨论

实验项目

     测试的IV储氢气瓶，内部容积为36升，长度为0.910米，直径为0.325米。共测试了6个高压IV储氢气瓶，详见表1中的实验方案矩阵和结果。

 测试的可变参数包括：

     1、热保护水平- 未保护的罐体，涂有环氧基膨胀性涂料（20毫米和7毫米厚度）的罐体，由金属外壳和热绝缘填料（isofrax）保护的罐体，

    2、老化效应-未进行测试前的罐体（“原始”），以及压力循环测试后的罐体（“老化”），

   3、篝火热释放率的影响-进行了两种不同HRR（79 kW和170 kW）的实验，以实验证实在CFD模拟中发现的FRR对篝火热释放率的依赖关系。由于研究旨在研究储氢罐的FRR，因此罐体上没有安装TPRD。

      因此，预计局部火灾和全面火灾之间没有差异，并且采用了GTR 13的全面篝火测试的测试程序。在所描述的研究中使用了商用环氧基膨胀性涂料。

储罐老化

      提供用于篝火测试的大多数储罐都具有压力循环的先前历史。为了研究储罐先前历史对其FRR的影响，进行了两项测试，比较了新的（“原始”）储罐和具有先前历史（“老化”）的储罐的性能。新储罐在8分钟后发生了灾难性爆炸，而老化储罐在篝火中在9分钟后发生了爆炸。这个FRR符合以前的实验研究。老化储罐比新储罐失败得更晚的事实表明：

      1）老化对储氢气瓶的FRR没有影响，

     2）结果的差异是由于实验散布造成的。

     新旧气瓶的FRR（具有相同的篝火HRR）的小散布和所得结果与文献中可获得的数据相似性证实了测试程序的有效性。

篝火HRR

      在预测试的计算流体动力学模拟中发现了篝火热释放速率（HRR）对罐体火焰抗热性（FRR）的影响，并进行了实验验证。在一次HRR为79千瓦的篝火中，对裸 露无保护的罐体进行了测试（测试3），结果得到了16分23秒的FRR。这个时间比HRR为170千瓦的新罐体在测试1中的FRR长一倍，比测试2中的FRR长1.8倍，证明篝火的HRR确实影响复合材料4型罐体的FRR。图4展示了安装在罐体表面下25毫米处的三个热电偶测得的温度曲线。图中显示，根据GTR 13的要求，在点火后5分钟内，两个热电偶的平均温度达到590摄氏度，对于测试1（170千瓦）和测试3（79千瓦）都得到了满足，尽管两个测试中的最高温度不同，导致了不同的FRR

热防护

      通过7毫米（测试4）和20毫米（测试5）的膨胀防火涂料保护的储罐以及通过金属外壳和热绝缘填料（测试6）保护的储罐进行了测试，并与裸 露无保护储罐（测试1和2）的结果进行了比较，研究了热保护对提高火灾抗热时间（FRR）的影响。图5显示了实验前裸 露无保护和20毫米膨胀防火涂料涂覆的储罐。通过20毫米膨胀涂层保护的储罐获得了最长的FRR，由于甲烷-空气燃烧器燃料不足，测试在1小时51分钟后被迫停止。储罐保持完整，没有泄漏氢气。对储罐的仔细检查发现，只有部分膨胀涂层发生反应，一些膨胀材料保持完好，表明如果继续进行篝火测试，FRR可能会更长。图6显示了测试后的20毫米涂层储罐的整体视图和膨胀涂层的切割部分。在测试5中获得的FRR突破了车载高压氢气储存安全的极限，实现了超过最长车辆火灾持续时间的储罐保护。这一事实有潜力对公众安全、生命和财产保护以及处理燃料电池车辆时的第一救援响应策略产生重大影响。

     使用7毫米厚膨胀性涂料涂层保护的储罐在经过1小时5分钟的篝火测试后失败，而使用金属壳体与储罐之间填充热绝缘材料的保护储罐的耐火等级为1小时11分钟（如图7所示）。尽管这些时间持续比20毫米涂层的情况要短，但与裸 露的未受保护储罐在篝火中的表现相比，仍然是一个显著的改进，尤其考虑到膨胀性涂料防火解决方案的相对低成本。

四、结论

      当前复合罐在篝火中的耐火性为6-12分钟，要求在其破裂之前释放氢气罐，以避免产生暴力射流火灾，危及公众和急救人员的安全。所描述的研究旨在通过提高车载氢气储存罐的耐火等级，确保乘客的安全疏散，急救服务的介入以及改善公共安全，从而提高燃料电池车辆的防火安全性。结合数值和实验研究表明，复合材料IV储氢气瓶的耐火等级可以相对容易地提高到超过最长记录的汽车火灾持续时间1小时40分钟。

      数值研究表明，通过使用膨胀防火涂料，可以实现IV储氢气瓶的耐火性突破，并且实验中展示了至少1小时51分钟的耐火等级，其采用了20毫米厚的基于环氧树脂的膨胀防火涂料。在CFD模拟中预测了耐火等级与篝火热释放速率的依赖关系，并在实验证实。这凸显了当前法规中篝火规程规范的知识缺口 - 没有关于汽车火灾中车载高压罐所受热通量的现实数据。在进行的实验中观察到，罐体老化（即压力循环）对其耐火等级没有影响。本文来源《Thermal Protection and Fire Resistance of High-Pressure Hydrogen Storage》