南航&武理联合顶刊丨双保护下增材制造高性能CCF/SiC复合材料的微观结构和力学性能

图1显示了基于SLS和RMI的CCF/SiC复合材料的制备工艺。首先，将CCF加入到质量比为1：1的25 wt%聚碳硅烷-二甲苯溶液中，超声搅拌15 min使其分散均匀。然后，将CCF在60°C下干燥并研磨并通过60目筛。最后CCF@SiC，在N2在1100°C下气氛2 h，完成PCS向SiC的有机-无机转化，研磨并通过150目筛（图1a）。

         

图3显示了CCF和CCF@SiC的SEM图像。CCF的平均直径为7μm，长度范围为20至80μm。原始CCF呈现均匀的短棒形状，并且由于其制备过程，纤维表面有浅槽。涂覆有SiC界面的CCF保留了其原有的形状和尺寸，并且由于液相涂覆工艺，CCF彼此独立，没有团聚。SiC界面在CCF表面形成核壳层。图3f显示了CCF@SiC的横截面，可以观察到SiC界面致密且与CCF结合良好。SiC界面厚度约为几百纳米，图中测量结果显示，不同位置的界面厚度分别为380 nm和512 nm。图 4 显示了与图 3d 对应的 CCF@SiC 的 EDS 映射。EDS映射显示有两种元素，硅（绿色）和碳（红色）。元素分布决定了CCF表面涂有SiC层。

图5显示了不同制备阶段处理的CCF/SiC复合材料的物相分析。在CCF/SiC复合材料制备的不同阶段，检测到与无定形碳相对应的典型峰。在CCF@SiC中检测到β-SiC的衍射峰，表明PCS生成的SiC界面为3C–SiC。在热解后的CCF/SiC预制件中检测到α-SiC、β-SiC和无定形碳，分别对应初始SiC颗粒、SiC界面和热解碳。热解碳来源于PF的热解。RMI后在CCF/SiC复合材料中检测到硅和SiC的衍射峰。由于在RMI过程中大部分热解碳被消耗形成β-SiC，而剩余的未反应碳是无定形的，因此未检测到碳峰。由于硅碳反应不足，CCF/SiC复合材料中存在少量游离硅残留。

图6显示了CCF/SiC复合材料在不同制备阶段下的表观孔隙率和堆积密度。PF浸渍后CCF/SiC复合材料的表观孔隙率从61.1 %显著降低到36.8 %。PF渗入CCF/SiC坯体的孔隙结构中，在浸渍过程中在CCF和SiC颗粒表面形成树脂涂层。PF热解形成的热解碳被涂覆在CCF表面。在RMI工艺中，外部热解碳优先与熔融硅反应形成β-SiC层。RMI后CCF/SiC复合材料的表观孔隙率仅为0.24 %，堆积密度由1.06 g/cm提高到2.76 g/cm3.

图7显示了不同制备阶段加工的CCF/SiC复合材料的断裂形貌。CCF/SiC预制棒表现出增材制造的典型层状结构特征。CCF和SiC颗粒通过热解碳的结合分布在单层中。由于混合粉末的堆积密度有限，各层之间存在大量的孔隙缺陷。浸渍和热解后，CCF/SiC预制件的孔径和孔数均减小，与表观孔隙率的减小一致。热解碳在CCF@SiC表面形成均匀的包覆层，提供了CCF的双重保护。图7g–i显示了RMI后CCF/SiC复合材料的断裂形貌。CCF/SiC复合材料的断裂破坏主要为晶间断裂和晶间断裂。CCF保持了规则和完整的形貌，没有被熔融硅侵蚀，并且观察到大量的纤维拉拔和纤维脱粘，这对CCF/SiC复合材料的韧性有积极影响。与之前没有任何CCF保护的工作相比，CCF几乎完全被消耗，并且没有观察到纤维拔出和脱粘。

图8显示了RMI后有或无保护的CCF/SiC复合材料的示意图和微观结构。没有任何保护的CCF几乎完全被与熔融硅反应消耗，在原始位置形成孔隙。CCF/SiC预制棒的高孔隙率和孔隙结构为熔融硅的渗透提供了通道。在RMI过程中，碳溶解到液态硅中并达到饱和状态，然后β-SiC核析出，形成连续的β-SiC界面层。β-SiC层可防止液态硅与预制件内部的碳直接接触，最终在扩散反应过程中形成细小的结晶β-SiC晶粒。Pampuch等人报道了PAN衍生碳纤维与熔融硅在1500 °C下的反应导致β-SiC的形成，在高温浸泡期间，SiC晶体从液态硅中的碳溶液中析出，并优先形成小的β-SiC晶体随机分布在硅基体中的局部区域， 以前被碳纤维占据。这与我们在图8a中观察到的结果一致。按照典型的溶出-沉淀反应机理，在孔壁结构上观察到CCF溶解-沉淀后形成的凹槽和细粒SiC颗粒。图8b显示CCF的外层由微米级的β-SiC颗粒组成。带有热解碳保护层的CCF边缘硅化，外层热解碳优先与硅反应形成β-SiC层，在一定程度上保留了CCF原有的形貌。边缘硅化CCF失去了一些性能，表现出脆性特征。相比之下，具有SiC界面和热解碳双重保护的CCF的形貌和结构完整，有效地避免了熔融硅的侵蚀。

图9显示了有或没有保护的CCF/SiC复合材料的物理性能。图9a和b显示了CCF/SiC复合材料弯曲强度和断裂韧性的测试标准。CCF/SiC复合材料的“SiC界面+热解碳”双重保护，显著提高了力学性能。如图9d和e所示，在裂纹扩散过程中，CCF的拔出和脱粘增强了能量吸收，导致CCF/SiC复合材料的韧性显著提高。断裂韧性从2.7 MPa m提高到3.5 MPa m1/2三点弯曲试验显示，弯曲强度从140.8 MPa提高到265.2 MPa。此外，CCF/SiC复合材料的堆积密度从2.67 g/cm增加到2.76 g/cm3同时保持基本相同的表观孔隙率水平。这种改善可归因于二次SiC百分比的增加和游离硅含量的降低。与热解碳保护相比，在双重保护机制下，堆积密度略有降低，表观孔隙率略有增加。在RMI过程中，外部热解碳层优先与熔融硅反应形成SiC层。碳化硅层不能完全阻挡熔融硅和碳纤维之间的接触。因此，一些碳纤维继续溶解在熔融硅中形成SiC。与热解碳保护相比，具有双重保护的CCF/SiC复合材料减少了熔融硅对碳纤维的侵蚀，使得碳纤维在复合材料基体中的体积比更大，导致其堆积密度略有下降，而孔隙率则略微增加了0.02 %，这可能是由于基体中碳纤维被拉出时形成了微小的孔隙。

采用SLS结合双重保护机制成功制备了高性能复杂结构CCF/SiC复合材料，其中SiC界面避免了熔融硅对CCF的侵蚀，而热解碳层产生的β-SiC阻碍了熔融硅的渗透。CCF/SiC复合材料内部的CCF保留了其高强度和高模量特性，并发挥了增韧作用。研究重点评估了“碳化硅界面+热解碳”双重保护对表观孔隙率、堆积密度、物相组成、微观结构和力学性能的影响，得出以下主要结论：