4.5型(IV+型)热塑复材储氢罐

        研究 4.5 型储罐商业化的胶带/内衬材料、 LATW/回收工艺、设计软件和新设备。

        关键主题

                      项目合作伙伴，   Cetim 的角色

                      Spide TP 过程

                     4.5 型或 4+型储罐

                     材料

                     绕组模拟

                     演示储罐和测试

                     回收

                     HySpide TPH2 储罐新机器

                     经验证的可行性，   未来工业化

        本文深入探讨了HySpide TPH2 储罐新机器经验证的可行性，   未来工业化THOR 所取得的成就及其对未来由热塑性复合材料（TPC- thermoplastic composites）制成的储氢罐的经验教训。

        热塑性储氢罐优化和可回收（THOR- ThermoplasticHydrogen tanks Optimized and Recyclable） 项目始于 2019 年，  于2022 年 9 月完成，由燃料电池和氢气联合企业（FCH2JU） 资助，现已成为清洁氢气合作伙伴。其目  标是开发一种可工业化和可回收的 TPC 压力容器，用  于车载氢气（H2）储存，以及用于氢气分配/运输的多

罐模块。

        现行储氢罐解决方案都是使用热固性复合材料制 成的。 THOR 项目与 AFPT （德国 Dörth）合作生产了

15 台热塑复材储氢罐，AFPT 是激光辅助绕带（LATW- laser-assisted tape winding） 技术和设备的供应 商。其中包括可承受约 1500 巴爆裂压力的储罐，仅比EC79 资格标准要求的 1580 巴低 6%。

        项目合作伙伴，   Cetim 的角色

        THOR 项目由 Faurecia（法国南特） 领导，Faurecia 是一家长期从事汽车一级业务的公司， 现在是福维亚集团的一部分， 据报道，  福维亚集团是世界第   七大汽车供应商。 Faurecia 开发了一系列用于汽车、商 用车和重型卡车的 H2储存和传动系统，并在其位于法 国阿连霍的 47000 平方米工厂开始批量生产， 该工厂   的 IV 型储罐产能为每年 100000 个。其他 THOR 项目合作伙伴如下表所示。

        Cetim（法国森利斯）  也是一个重要的合作伙伴。这 个机械工业技术中心有 120 多人在两个关键地点从事聚 合物和复合材料工作：位于南特附近的复合材料技术园 区的布格奈斯和法国大东部的穆豪斯。 Cetim Grand Est 是 THOR 的最初合作伙伴，负责演示使用 Thermosaïc 技术回收热塑复材储罐的工作包。

        然而，  由于最初的储罐制造合作伙伴 Covess（比利 时哈塞尔特） 的退出， THOR 项目不得不在中期重新启

动， Cetim Bouguenais/Nantes 被请来与 Faurecia 合作，并帮助 Sirris 调整其热塑复材储罐设计，以使用 Cetim  的 LATW 技术 Spide TP。在 18 个月内， 该小组完成了示范储罐的生产和测试。

THOR 项目在 Cetim 制造热塑性复合材料压力容器。

        Cetim   聚 合 物 和 复 合 材 料 工 程 部 负 责 人 克莱门  特·卡伦（Clément Callens） 表示：“ 我们 10 年前就开  始开发 Spide TP 技术。 ” 。“ 例如， 我们已经与 TPC 胶  带制造商合作， 研究胶带质量及其对我们工艺的影响。 但后来我们开始看到工业公司希望使用胶带缠绕来开  发储氢罐。现在，  TPC 胶带供应商希望确保他们正在开  发未来可用于制造储氢罐的材料。这已经是几年来的 一大发展领域。 ”

        THOR 的热塑复材储罐基线基于 Faurecia 最先进的 IV  型热固性复材储罐， 其标称工作压力 （NWP-nominalworking pressure ）为 700  巴，水容量为 63 升。它的特点是采用 Arkema（Colombes ，France）的 PA11 聚合物制成 的滚塑内衬，在传统的湿丝缠绕工艺中使用环氧树脂包 裹东丽（东京，  日本）的 T700 碳纤维。然而，THOR 的坦储罐要重新设计才能使用 TPC 胶带。

        在  Covess  使用红外加热器的胶带缠绕工艺的情况 下， Cetim  的工艺使用激光，并在不需要进一步的真空 装袋、烤箱或热压罐工艺的地方实现了原位固结。然后 对使用该工艺制造的示范储罐进行了测试，  以验证该技 术的可行性，从而满足行业要求， 实现大规模生产和寿命末期回收（EOL -end of life）。

 位于法国南特附近的 Cetim 技术园区的 TPC LATW Spide TP 系统。

        Spide TP 过程

        卡伦说，这是一种由 AFPT  开发的自动绕带工艺。 最初的系统使用了 KUKA（德国奥古斯堡） KR210 R3100  机器人，  该机器人带有线性导轨和 AFPT 的绕带头，  该绕带头配备了 4 千瓦的激光器，可以施加 25.4 毫米宽的TPC 胶带。该系统还有两个外轴用于缠绕—— 一个小轴  长达 3.5 米， 一个大轴长达 6 米。该过程从安装在其中  一个旋转轴上的芯轴或储罐内衬开始。然后，机器人沿  着所需的路径放置加热胶带， 以形成复合材料层压板。 当放置加热胶带时，压实压路机施加压力，去除空气并实现固结。

        卡伦指出， 这项技术是为各种市场开发的。他指出：   “压力容器是一个市场，但管道还有很多其他市场。 ” 。  “ 我们还在 2023 年获得了 JEC 奖， 在“ 清洁天空 2 ”项    目 SWING 中使用了为机翼制造克鲁格（Kreuger）襟翼    的工艺。  ”对于这些襟翼，  Cetim 应用了由 Victrex （英    国 Cleveleys）的碳纤维增强低熔体聚环氧烷酮（LMPAEK） 聚合物制成的胶带。“我们能够放置 1-5 公斤/小时， ”  卡伦指出。  “ 通过原位固结， 产品在缠绕结束时完成。   您不必将零件放入烤箱或热压罐中，这意味着大大节省了制造周期时间和成本。 ”

        正如 2018 年《CW-Composite World》关于原位固结的 专题报道所解释的那样，管道、管道和压力容器等革命 性结构是最早由热塑性复合材料制成的部件，可以追溯 到 20 世纪 80 年代。缠绕过程中的张力有助于巩固层压 板。卡伦补充道： “ 我们有稳定的张力，但最重要的是，在现场焊接后和整个铺放过程中，压实压路机施加在胶带上的压力。 ”。

        “我们已经证明， 我们可以制造出具有低孔隙率和足够 结晶度的良好层压板， 以获得高机械性能，”他继续说 道。“然而，由于 TPC 胶带比湿丝缠绕所用的材料更贵， 因此仍有工作要做，  以达到足够快的速度来获得合理的 成本。这是我们现在正在讨论的主题， 因为我们已经投 资了第二条胶带缠绕线，再次使用  AFPT，该线具有 一 个优化的头， 用于激光和胶带应用，速度非常快， 特别是用于可重复的储氢罐生产具有良好的工业成本。 ”        

        他补充道：“这台新设备是我们 2022 年启动的主要 HyMEET 项目 2500 万欧元投资的一部分，该项目旨在 为所有制造商提供咨询、支持和培训服务，帮助他们调整产品和设备，以适应气态和液态氢的需求。 ”。

        4.5 型或 IV+型储罐

        卡伦说：   “Cetim  并不是这个项目的真正开始，但 我认为这个想法是为了研制 V 型储罐。” 。“根据我们 的经验， 当使用热塑性复合材料时，我们相信你可以获 得一个介于  IV  型和  V  型之间的储罐—— 我们称之为 IV+型—— 因为你可以将第一层复合材料焊接到热塑性 衬里上。这种结构连接有助于防止衬里塌陷，这是一个

问题。  ” 液化空气在项目结束总结中强调了这一点：“ 所有储罐在制造后都经过液压压力测试。为了满足 ISO 14687  对燃料电池氢气纯度的要求，必须对储罐进 行净化以去除水分等。做到这一点的最佳方法是重复压 缩和真空循环。在某些情况下，塑料内衬可能会在这些循环中坍塌。”

        材料

        “我们真的没有选择使用什么材料，”  卡伦说。 “ 当 我们开始该项目时，很难在市场上找到既符合 LATW 工 艺又符合储罐所需性能的碳纤维/热塑性胶带。   ”在 Faurecia  领导的材料适用性试验中，第一个测试的是来 自 Barrday（加拿大安大略省坎布里奇市）  的 Toray T700 碳纤维增强 PA11 胶带。但是，由于胶带表面有过多的 干纤维，在 LATW 过程中很难实现一致的原位固结。该 项目随后从 Suprem（Yverdon les Bains， Switzerland）采 购了现成的  CF/PA12  胶带，该公司生产了六个具有相 当好的爆裂测试性能的储罐， 但必须提高将复合材料层 压板焊接到内衬上的 4.5 型储罐的能力。因此，该项目  与 Suprem 合作，  采购了一种专门的 CF/PA11 胶带，  以匹配 PA11  内衬，并制造了另外四个储罐。

        卡伦补充道：“ 我们过去与  Suprem  合作过很多，因为他们的磁带质量对 LATW 过程非常好。” 。“但这种情况正在改变； 我们看到许多其他制造商今天能够生 产出足够高质量的胶带。 Cetim  正在与更多希望获得储 氢罐胶带材料资格的制造商合作。人们的兴趣显著增加。 ”

 Sirris 设计演示， THOR 项目传播研讨会， 2022 年 9 月 21 日。

        绕组模拟

        项目合作伙伴  Sirris   负责设计并使用了由  Dassault  Systèmes（法国 Vélizy Villacoublay）与 Simulia 开发合作  伙伴 QustomApps（美国得克萨斯州 Ponder）和 S Vertical  （法国  Châtenay  Malabry） 开发的  WoundSIM  软件。   （WoundSIM 于 2019 年发布，   目前由 S Vertical  维护。） WoundSIM 是为热固性复合材料缠绕工艺开发的， 它使  用经典和众所周知的理论来描述通常假设的热固性细  丝缠绕工艺的纤维角度分布、层的厚度和形状。在几个设计循环中，Cetim 协助 Sirris 分析材料行为和 LATW 工艺细节， 以及模型的一些局限性， 以评估不同的配置。 根据项目进度表对储罐进行了调整和修改。开发阶段包括：

           具有衬垫/凸台几何形状和不同胶带特性的堆叠定义（迭代 1 和 2）。

           第一次迭代结果后层间剪切行为的具体研 究（由于处理材料性能和固结较弱而在 738巴下爆裂）。

           根据  THOR  项目的具体要求对凸台设计进行优化。

          基于  THOR  输入的绕组角度新序列的定义（迭代 3）。

        尽管开发这种新设计的时间减少了，但 Cetim 生产 的 4 号和 5 号储罐在爆裂测试中分别达到了 1466  巴和

1476  巴。

                           “高压热塑性复合材料外包装压力容器制造爆破试验与建模”

        然而，使用 TPC 材料的 LATW 工艺与热固性湿绕  组有很大不同。值得注意的是， 中等宽度胶带的原位固  结对工艺参数（温度、压实压力） 和胶带特性（固结过  程中宽度、厚度和压缩性的均匀性）具有很强的敏感性。 WoundSIM 无法预测凸台附近 TPC 材料的正确形状， 这影响了失效分析。

        在设计工作的相关阶段， Cetim  使用其内部开发的  软件 Optitank 来填补 TPC 压力容器详细建模中的空白。 Optitank 使用一种新理论对复合材料胶带堆叠和圆顶区  域周围的测地线路径进行建模， 包括调整厚度和角度，以正确地对缠绕复合材料的几何形状和刚度进行建模。

 THOR 项目中制造的 TPC 储罐（顶部）和测试结果（底部）。

        演示器储罐和测试

        THOR  项目制造了  15  个  TPC  储罐，并通过EC79 资质中概述的测试验证了其性能，包括：

                                 爆裂试验—— 向储罐注水，  液压加压，直到发生泄漏或爆裂。

                                 加速应力破裂（ASR-Accelerated stress rupture） —— 向 储 罐 注 水 ， 在   85°C   至  1                                   25%NWP 下进行液压加压，   1000 小时内不破裂或直到发生泄漏。

                                 环境温度压力循环。

        从下表中可以看出，目标爆破压力为 1575  巴。 储罐 4 和 5 实现了最高的爆破压力，  后者在目标值 的 6%以内。卡伦说： “在 Cetim， 我们相信在储罐 和绕组的设计上仍有很大的改进，  这将实现这一目标。 ”。

THOR 项目储罐测试。

        回收利用

THOR 项目中的 Cetim Thermosaïc 回收工艺链。

        回收利用是 THOR 项目的一个关键部分。  卡伦说： “ 这个想法是为了表明你可以回收  EOL  罐，并增加价  值。 ” 。“相比之下，   这只是粉碎所有的储罐并制造用于  注塑的回收化合物。这种方法的价值相当低， 因为你从  高水平的复合材料性能开始， 最后使用回收的短纤维增  强聚合物。相反，  我们展示了一种技术， 你可以用 EOL  储罐制造切屑（chips） ， 以保持碳纤维的长度。 ” 。然  后， 我们将这些切屑（chips）放入我们在 Cetim 开发的  屡获殊荣的 Thermosaïc 工艺中。这一过程将切屑（chips） 转化为可随时使用的再生面板，  其机械性能介于短纤维  化合物和经典连续纤维复合材料之间。然后，这些面板可以用于制造新的冲压零件。”

来自 THOR 项目试验的 TPC 储罐、回收面板和冲压零件。

        由于时间限制， 回收工作必须与储罐测试同时进行。 因此， 没有使用实际的储罐，  而是使用具有代表性的碳    纤维/PA11 材料来验证回收方法。经过各种试验， 确定    了一种工艺，该工艺允许来自 EOL 罐的切屑（chips）具有 60-200 毫米的纤维长度和 0.3-0.4 毫米的厚度。

        当添加 37%纤维体积的 PA11 粉末时，在 Thermosaïc 面板上获得了最佳结果。没有热降解， 弯曲性能与压缩成型和 SMC 材料相似，  但 Cetim 指出， 有可能进一步改进。这些面板随后在冲压试验中进行了测试，并显示出 良好的可加工性， 可以加工成复杂的形状，也可以进行修剪/机加工。

        HySpide TP H2 储罐新机器

Cetim 技术园区 H2储罐的新型、更快的 HySpide TP 系统。

        自 THOR 结束以来，   Cetim 一直在继续其 H2 储罐（如  HyMEET） 的研发计划， 开发特定的设计和模拟工具， 并投资于一种新的、更高速的缠绕和胶带放置系统， 使  缠绕速度提高 10 倍。新的 HySpide TP 机器安装于 2023  年 9 月，是为 H2储罐制造而开发的，其特点是 AFPT 提  供了一个新的优化胶带缠绕头，  配有 150 公斤的有效载  荷 KUKA KR 150-2700 机器人和 4.1 米线性运动的轨道  /轨道。Cetim 报告称，储罐圆柱体部分的胶带铺设速度将提高到  100  米/分钟，  圆顶部分的胶带铺放速度将提高至 15 米/分钟。此外，新的机器轴还可以优化这一领 域的设计。该机器还可以铺设 40  毫米宽的胶带，而之 前只有 25  毫米。该工作站还有一个外部胶带供应工作 站，可以容纳容纳 8000  米胶带的卷轴，这是供应商提供的最大生产能力。

        卡伦说：“如今， 用于湿法缠绕的材料成本相当低， 因为它已经使用了很多年。 ” 。“ 虽然热塑性复合材料胶 带现在更贵，但随着材料制造商的发展，我们相信  2-3年后价格会更低，但仍需要更高加工速度的机器。 ”

        经验证的可行性，未来工业化

                         一个 63 升的热塑性复合材料压力容器， 由 Cetim的新型 HySpide TP 系统制成。

        卡伦说：“ 我们从技术角度表明，你可以制造能够达 到所需规格的 TPC 储罐。 ” 。“ 这是 THOR 的第一个挑 战— 与热固性解决方案相比，  这是可行的。然而， 我们 仍然必须证明这种  TPC  制造工艺在未来可以成为一种 工业解决方案—— 这意味着表明我们可以优化特定的 TPC 设计， 并在短周期内制造储罐， 以达到适合行业的 成本目标。” Cetim 将在 2024 年 JEC World（3 月 5-7  日， 法国巴黎）上展示第一个使用 HySpideTP 制造的优化设计的此类储罐。

------  完  ------

             参见原文，《 Update: THOR project for industrialized, recyclable thermoplastic composite 

                                  tanks for hydrogen storage》   2024.2.15

杨超凡       2024.2.17