PTFE纳米纤维网络的微观结构和形成过程！
无溶剂干法电极制造工艺在环保、安全、成本和操作方面具有显著优势。本研究展示了通过多次原纤化处理，PTFE（聚四氟乙烯）能够牢固地附着在活性材料颗粒的表面上。这种处理方法使得PTFE粉末的结晶单元展开，进而形成具有层次结构的分支状纤维。这些纤维主干直径数微米，长度可达数百微米，并进一步分化为更细小的二级纤维，甚至三级纤维，其直径可减少至几十纳米级别。值得注意的是，哪怕PTFE的含量低至1%重量，这种纤维结构也能在电极内部构建出一个连续的网状架构。PTFE的原纤化制备流程主要包括三个步骤：首先，将电极的各种组分（包括活性物质、碳素添加剂和PTFE）进行干混；接下来，对混合物进行PTFE原纤化处理；最后，通过热压延技术，将材料压制到所需厚度，从而完成电极的制做。如图1所示，该工艺已在实验室规模上进行了展示，并且衍生出了多种变体，以适应不同的生产需求。图1 PTFE原纤化过程中涉及的三个主要步骤的示意图在实验中，研究人员将活性物质、粘合剂和碳纳米纤维（CNF）混合使用。他们采用了行星式搅拌机，以300至2000转/分的速动，将这些成分均匀混合了6分钟。之后，他们将混合物移到了一个玛瑙研钵中,放入温度为80℃的烘箱中，加热了20分钟。此步骤完成后，他们手动对混合物进行了进一步的研磨5分钟。经过这一系列处理，他们成功获得了一片完整的薄片状物质。最后，为了达到预期的厚度，使用了热压机在80℃的温度和50N/mm的线性压力载荷下，将薄片压延到其厚度约为100微米。图2A和2C展示了在压延过程之前，镍锰钴（NMC）的无溶剂和浆料浇铸电极表面的微观结构。在无溶剂电极的情况下，没有添加碳纳米纤维（CNF），从而避免了与聚四氟乙烯（PTFE）原纤维的混合。图2B和D中展示的是能量色散X射线光谱（EDX）图像，它们揭示了活性物质（蓝色 区域，由镍和氧的EDX信号得出）以及PTFE和聚偏氟乙烯（PVDF）（绿色 区城，分别由氟和碳的EDX信号得出）的分布情况。在图2A中，我们可以看到非常细小（直径约为1微米）且长（长度约为50微米）的PTFE原纤维，它们横跨了众多NMC颗粒，至少覆盖了数十个。这种结构有助于形成一个连续的导电网络，并且可能对电极的机械强度有所贡献。相比之下，在图2C和D中，PVDF粘结剂表现出了一种典型的“苔藓样”形态。这种形态意味着PVDF较为均匀地分布在NMC颗粒之间，形成了一种较为紧密的结构，这可能有利于电极的整体粘附性和一致性。通过对比无溶剂和浆料浇铸电极的微观结构，可以观察到不同粘结剂对电极形貌的影响。图2 （A）NMC 622+ 1%PTFE（无CNF）无溶剂干法电极，和（C）NMC + 2% PVDF + 2% C65湿法电极的典型微观结构。EDX图（B，D）显示活性材料（Ni和O信号为蓝色）以及PTFE和PVDF粘合剂（F和C信号为绿色）的分布。在更高的放大倍数下，图3C展示了PVDF粘合剂覆盖了NMC颗粒的表面，有时甚至会部分或完全阻塞通往电极内部的孔洞。而在图3D中，我们可以看到，PVDF粘合剂中还含有C65碳颗粒，这些颗粒和粘结剂形成了碳粘合剂域（CBD）。对于干法电极，图3A展示了其树枝状原纤维形态，这种形态下，NMC颗粒表面的遮蔽大大减少，且没有孔洞被堵塞。在更高的放大倍数下，图3B展示了较大的原纤维再次分支成几十纳米或更小的极细原纤维，形成了一个与NMC颗粒啮合的3D原纤维网。原纤维在许多点处“锚定”到NMC表面的方式。在宏观尺度上，这种原纤网为电极提供了柔性。 图3 （A，B）NMC + 1%PTFE无溶剂电极和（C-D）NMC + 2% PVDF + 2% C65湿法电极的典型微观结构基于对于干法加工电极微结构进行的众多观察，图4A展示了一个关于PTFE原纤维网络的形成和其层状特性的定性模型。在开始阶段，剪切混合过程将10-20微米的NMC颗粒嵌入到100-200微米的原始PTFE颗粒中。由于NMC粒子表面具有微小的粗糙度，这有助于与PTFE颗粒表面的结晶区互相咬合，进而形成了坚固的锚固点。这种初始的粘附作用如图4A箭头标记所示。 随着混合物进一步经历混合和剪切，NMC颗粒间相互移动并分离，这一过程中拉出了首批较大的PTFE初级原纤维，直径可达数微米，并且这些原纤维能够伸展出相当长的距离，正如图4A所展示。在剪切混合过程的持续作用下，新形成的原始原纤维开始与不断移动的NMC颗粒发生相互作用，并成功附着于颗粒上。这些原始原纤维进一步拉伸或展开，形成了更细小的次级原纤维，这一过程如图4C中通过箭头所示，结果产生了一种具有随机结节和分支状结构的形貌。这样的步骤可以反复进行，以生成更加精细的原纤维，而不会导致原纤维的断裂，最终形成了一个分层的PTFE原纤维网络。 图4 (A)示意图显示了在NMC和PTFE的压缩和剪切混合期间形成初级和次级原纤维的三个阶段。(B)显微照片显示形成初级原纤维，其中大的PTFE颗粒被压平并锚定到NMC颗粒的表面（由箭头指示）并被拉出成由一束较小的PTFE组成的大的初级原纤维（插图）。(C)显微照片显示次级纤维的形成。两个较小的NMC颗粒已经从初级原纤维中拉出较小的PTFE束以形成次级原纤维（由箭头指示）比较无溶剂电极和传统的浆料浇铸电极时发现，无溶剂电极在充电和放电速率增加的情况下，其性能表现出显著提升。具体来说，当充放电速度达到2C时，无溶剂电极的容量可以比浆料浇铸电极提高多达150%。这种性能的提升意味着无溶剂电极在高倍率充放电条件下能够更有效地存储和释放能量。 进一步的测试显示，在较低的充放电速率（C/3）下，无溶剂电极在经过200次充放电循环后，其容量衰减速度要比浆料浇铸电极慢40%。这表明无溶剂电极具有更好的循环稳定性和寿命，这对于需要长期稳定运行的电池是一个重要的优势。通过对电极的阻抗进行分析发现，无溶剂电极的微结构有助于减少电荷转移电阻和离子电阻。这种微结构的优势在于它能够保持活性材料表面的最大暴露，避免孔隙堵塞，从而促进电荷和离子的快速传输。综上所述，无溶剂电极通过其独特的微结构设计，不仅在高充放电速率下展现出更高的容量，而且在长期循环中显示出更好的稳定性，同时由于降低了电阻，提高了电池的整体性能。这些特性使得无溶剂电极成为电池技术中一个有前景的发展方向。
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首次发布时间：2024-02-22
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