锂离子电池老化工艺过程与机理
电池老化是指在电池组装完成并进行化成充放电后的放置过程。这一过程可以在常温或高温下进行，其主要目的包括以下几个方面：1.将电池在高温或常温下存放一段时间，有助于电解液充分渗透到极片中，从而有利于提高电池的性能稳定性。2.经过化成后，电池内部的石墨负极会形成一层SEI膜，通过在高温下进行老化，有助于SEI结构稳定化，形成更宽松、多孔的膜。3.化成后，电池的电压处于不稳定阶段。经过老化，正负极材料中的活性物质可以促进一些副作用的加速进行，如产气、电解液分解等，从而迅速使锂电池的电化学性能达到稳定状态。4.通过老化过程，可以剔除自放电严重的不合格电池，有利于筛选出一致性较高的电池。在电池老化工艺中，筛选内部微短路电芯是一个主要目标。在电池贮存过程中，开路电压会有所下降，尽管幅度并不会很大。然而，如果开路电压下降速度过快或幅度过大，则属于异常现象。电池的自放电主要源自两个方面：首先是化学体系本身引起的自放电，主要由电池内部的副反应引起，具体包括正负极材料表面膜层的变化、电极热力学不稳定性造成的电位变化以及金属异物杂质的溶解与析出。其次是正负极之间隔膜造成的电池内部微短路导致的自放电。 根据反应类型的不同，电池自放电可分为物理自放电和化学自放电。从自放电对电池造成的影响考虑，自放电又可分为两种：一种是损失容量能够可逆得到补偿的自放电，另一种是永久性容量损失的自放电。一般来说，物理自放电所导致的能量损失是可恢复的，而化学自放电所引起的能量损失则是基本不可逆的。在锂离子电池老化过程中，电压降正是电极材料表面SEI膜的形成和稳定过程的体现。若电压降太大，说明内部存在微短路，因此可判定电池为不合格品。K值是用于描述电芯自放电速率的物理量，其计算方法为两次测试的开路电压差除以两次电压测试的时间间隔△t，公式为：K =（OCV2-OCV1）/△t。 
微小的颗粒或金属残渣在极片上，隔膜上的微小缺陷，以及电芯组装过程中可能引入的粉尘，都有可能导致电芯内部出现微小的短路。对于这种情况下的电芯，仅仅通过容量和一次电压的测试是无法完全筛选出来的。因此，需要引入K值测试：通过精确计算电压降速率来判断电芯是否存在微小短路情况，如图1所示。 金属异物导致电池内部短路的机制主要涉及两种不同的过程，正如图2所展示的那样。首先，体积较大的金属碎片能够直接穿透电池的隔离膜，从而连接正负极并造成物理上的短路。这种直接的穿透是物理短路的典型例子。 其次，当金属杂质进入正极材料中，在充电过程中，正极的电位会上升。在这种高电位的环境下，金属杂质会发生溶解现象，随后这些溶解的金属离子通过电解液迁移，并在负极的低电位处重新沉积。随着时间的推移，这些金属物质在负极表面的堆积可能会增长到足以穿透隔膜，进而引发短路。这个过程涉及到化学溶解和金属离子的迁移，因此被称为化学溶解短路。 在电池制造环境中，最常见的金属异物包括铁（Fe）、铜（Cu）、锌（Zn）、铝（Al）、锡（Sn）以及不锈钢（SUS）等。这些金属杂质可能源自于生产过程、设备磨损或操作不当，它们的存在对电池性能构成严重威胁，因此电池制造商需要采取严格的控制措施来防止金属异物的混入。 在电池生产过程中，为了防止金属异物的混入，制造现场采取了多种预防措施，如图3所示。这些措施包括但不限于以下几点： 1.使用电磁除铁设备：在电极浆料的制备过程中，利用电磁除铁设备可以有效去除铁（Fe）等磁性金属杂质，从而减少金属异物对电池性能的影响。 2.极片清洁：在极片分切或模切工序中，使用毛刷等清洁工具扫除切割过程中产生的毛刺和碎片，保持极片的清洁度。 3.保护极耳和涂层边缘：通过在极耳或涂层边缘贴上胶带，可以防止这些敏感部位在后续工序中受到损伤，避免金属屑的产生。4.焊接工序的集尘：在容易产生金属屑的焊接工序中，使用集尘器吸附飞散的金属异物，以减少其对产品质量的影响。 在过程检测方面，制造现场也采取了严格的质量控制措施： 1.耐电压测试：在注液前，对电池进行耐电压测试，以便检出因内部短路而不合格的产品。 2.老化工艺检测：通过电池压降ΔV的监测，可以在老化工艺中发现不合格品，确保只有性能稳定的电池才能进入下一生产阶段。 电压降K值受到时间t、充电状态以及温度T这些因素的影响。因此，老化工艺主要涉及以下三个工艺参数： 1.老化的电池充电状态：这指的是在老化过程中电池的电荷水平。不同的充电状态会影响电池的老化速率和电压降K值的变化。通常，电池会在特定的充电状态下进行老化测试。2.老化保存温度：温度是影响电池性能和自放电速率的关键因素。在高温或低温条件下，电池的化学反应速率会发生变化，从而影响电压降K值。 3.老化时间：老化时间是指电池在特定的充电状态和温度条件下存放的时间。在一定的温度条件下，Ｋ跟时间的关系曲线如图4所示。温度一定时，Ｋ随静置时间的延长而减小。这只是表示电池的自放电率会随着时间的延长而减小，但在一定时间内自放电的大小是一定的，这并没有从本质上改善自放电。在一定的温度条件下，电压降K值与时间的关系曲线如图4所示。从图中可以看出，当温度保持恒定时，K值随着静置时间的延长而减小。这表明电池的自放电率会随着时间的延长而降低。然而，这并不意味着电池的自放电特性从本质上得到了改善。虽然随着时间的推移，自放电率可能会有所下降，但这并不代表电池的总体自放电性能有提高。 在存储时间一定的条件下，电压降K值与温度之间的关系表现为K值随着温度的升高而增大。这一现象可以通过电池内部化学反应的动力学来解释。随着温度的升高，电池体系的活性增加，反应速率加快，这会导致活性锂的损耗加速，并可能引发一些不利的副反应。金属杂质在正极的溶解和在负极的析出过程也会受到温度的影响。在较高的温度下，这些金属杂质的溶解和析出过程会加快，从而增加了电池内部微短路的风险。由于电池的内部微短路往往需要较长时间才能显现出来，高温老化测试可以作为一种加速试验方法，以更快地识别出潜在的不合格品。 存储时间及存储温度一定的条件下，在一定的电压范围内（3.8-4.2V），Ｋ 值随充电状态的提高而增大。SOC的提高，会使电池的自放电速率加快，负极的界面阻抗随着存储 SOC的升高而增大。根据化学平衡，负极随着 Li 浓度的逐步提高，界面反应向消耗 Li 的方向移动，会消耗更多的活性 Li。在存储时间和存储温度一定的条件下，电压降K值与电池的充电状态（SOC）之间存在相关性。在一定的电压范围内（3.8-4.2V），K值随着充电状态的提高而增大。这意味着电池的自放电速率会随着SOC的提高而加快。自放电速率的加快与负极的界面阻抗有关。当电池的SOC升高时，负极的界面阻抗也随之增大。这主要是因为，随着锂离子（Li+）浓度的增加，负极界面上的化学反应平衡发生变化。根据化学平衡原理，负极界面的反应会倾向于消耗锂离子，即界面反应会向消耗活性锂（Li）的方向移动。这种消耗活性锂的过程会导致电池在高SOC状态下自放电速率增加。 本人2013年在企业时的电池老化程序为：充电到4.0-4.2V，常温存储 7d，高温45℃存储7d，检测电池老化前后的电压差剔除不合格品。 有时候为了充分检出不合格品，将电池在高温或常温状态下开路搁置 7 天或 28 天，通过对电池放电至截止电压测量其放电电量来判断其自放电性能。该方法需要对电池进行长达一个月的搁置检测，时间周期长，影响因素大，准确度也不高，并且长时间占用了较多的设备和场地，测试安全性差，是对人力和财力的大量浪费。有研究人员也致力于研究这种不合格品检出方法，英国纽卡斯尔大学的Pierrot S. Attidekou通过交流阻抗手段，将锂离子电池自放电筛选时间从数周缩短到了10min之内，通过继续优化，有望将筛选时间继续缩短到1min。
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[3]锂电池自放电检测技术的研究与应用_刘双全
[4]杨增武, 苗萌, 贺狄龙. 锂离子电池自放电行为研究概述[J]. 电源技术, 2016, 40(6):1309-1311.
[5]锂离子电池自放电影响因素及测量方法研究_胡家佳
[6]https://mp.weixin.qq.com/s/6xHPqhb9YsHy0jjL1fx6Pw
