哈佛大学李鑫“固态电池”：室温循环＞4000圈、电极载量＞3 mAh cm-2！

【研究背景】

虽然固态电解质的锂离子电导率超越了液态电解质，但是固态电池全电池的快速充放电动力学潜力并没有被充分挖掘。全电池由于受制于动力学与锂枝晶穿刺，高倍率的充放电，比如室温15分钟内接近满充（4C），60^oC时4分钟内接近满充（15C），通常都只能在远低于商业化要求的面容量（<<2 mAh cm^-2）的条件下勉强实现。

【工作简介】

近日，哈佛大学李鑫教授题组等通过固态电池正负极复合材料层级设计，实现了在3 mAh cm^-2以上以13-40 mA cm^-2（5-10C）电流密度稳定循环。在负极的设计上发现并打破了临界短路充电倍率和放电电压的负相关关系。最终实现了室温4000圈以上的5C倍率充放电（12分钟接近满充）。此工作所揭示的设计原则有助于理解限制全电池在高倍率下快速充放电的关键动力学过程。该文章以Fast Kinetics Design for Solid-State Battery Device为题，发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。王艺超为本文第一作者。

【内容表述】

3.1 电池性能与全电池设计

图1. 电池性能与全电池设计。

此工作中的全电池在高面容量下（>2 mAh cm^-2）的高倍率性能相比同类型的硫化物电池有质的飞跃。正极电解质采用了大小颗粒混合的策略，以同时保证锂离子以低曲折度快速穿越厚电极，以及良好的活性材料NMC与电解质的接触。负极方面改良了硅碳|锂金属复合物结构，用微米硅与LPSCl电解质混合，使得锂离子可以快速充分均匀地抵达硅颗粒的表面，以及快速通过电解质传导到负极靠近锂金属一侧。

图2. 采用不同正负极结构时的电化学表征对比。

在正极处，相比于单独采用大颗粒或小颗粒的电解质，大小混合的条件下高倍率容量有明显提升，采用改良的Si-Cl负极可以使高倍率容量更进一步。在电子显微镜FIB-SEM-EDS表征下可以看到大颗粒电解质处在电极各处以快速纵向疏通锂离子，而小颗粒电解质可与活性材料充分接触并传递锂离子。电化学阻抗谱可以被分解为两个明显的半圆，高频的半圆代表锂离子在电极复合物的电解质网络中传输的阻抗，低频的代表锂离子穿越电解质-活性物质的界面阻抗。大颗粒和小颗粒分别可以明显降低电解质网络的传输阻抗和界面阻抗，而大小混合后可以有效同时降低两者。

图3. 全电池循环性能。

通过以上的电极结构设计，全固态电池在室温下达到了2.5 mAh cm^-2 以上3-5C倍率的长循环。得益于该动力学设计，正极的比容量在室温下达到了~150 mAh g^-1的高正极利用率。

3.2 全电池电化学分析

图4. 负极电化学分析。

图4a-c是以硅-石墨|锂金属（Si-G|Li）为负极的充放电电压曲线与dQ/dV分析，从中得出放电曲线终点附近的拐点电压与基于硅负极容量计算的名义上的NP值成负相关。在测量了不同NP值，以及相同NP值下不同元素与硅混合后的临界短路倍率（C-rate)之后，我们发现了临界短路C-rate和0.3C拐点电压的负相关关系（图4d）。从电池性能的角度来说，两者都是越高越好。而Si-Cl负极可以突破原有的负相关区域，同时达到高的临界短路C-rate和电压（图4d，e）。在动力学指标b值的测量中，Si-Cl负极相对于Si-G负极有显著提升。

在正负极同时优化并采用最优的中间层LPSCl-I（曾发表于Journal of American Chemical Society Au, 2 (4), 886-897 (2022)）后，我们在55℃实现了2.7 mAh cm^-2下15C充电10C放电的1100圈循环。其中正极优化有利于提升容量，负极优化和中间层选择有利于提升循环稳定性。

【核心结论】

此工作通过正负极复合物结构设计，大幅提升了高面容量下全电池的动力学与循环稳定性。此工作所揭示的设计原则有助于理解限制全电池在高倍率下快速充放电的关键动力学过程。