锂离子电池极片制造一般工艺流程为:活性物质,粘结剂和导电剂等混合制备成浆料,然后涂敷在铜或铝集流体两面,经干燥后去除溶剂形成极片,极片颗粒涂层经过压实致密化,再裁切或分条。
辊压工艺基本过程
辊压是锂电池极片最常用的压实工艺,辊压对极片孔洞结构的改变巨大,而且也会影响导电剂、粘结剂等的分布状态。辊压可以致密化涂层的孔隙结构,增加电池能量密度并防止剥落,通过设定辊缝或调整轧制力确保涂层达到理想的压实度,从而提高电池极片的电化学性能、机械性能和使用寿命,是极片制造中极为重要的工序。如图1所示,重复的电化学循环会对颗粒施加逐渐的应变,随着时间的推移而涂层发生破裂,离子传输和电子路径可能会受到损害。极片辊压压实增强了碳胶相(蓝色)的流动特性,分离的颗粒可能会被导电的碳胶相包围,从而防止了颗粒与体相的断开,提高了电极在循环过程中的容量保持率。红色颗粒数量的减少表明,压延电极的颗粒与体相的连接得到改善。
图1 压延和未压延正极容量衰减差异
工业生产上,锂电池极片一般采用对辊机连续辊压压实,如图2所示,在此过程中,两面涂敷颗粒涂层的极片被送入两辊的间隙中,在轧辊线载荷作用下涂层被压实,从辊缝出来后,极片会发生弹性回弹导致厚度增加。因此,辊缝大小和轧制载荷是两个重要的参数,一般地,辊缝要小于要求的极片最终厚度,或载荷作用能使涂层被压实。另外,辊压速度的大小直接决定载荷作用在极片上的保持时间,也会影响极片的回弹,最终影响极片的涂层密度和孔隙率。
图2 极片辊压过程示意图
在实际的辊压工艺中,随着轧制压力变化,极片涂层压实密度具有一定规律,图3为极片涂层密度与轧制压力的关系。
图3 极片涂层密度与轧制压力的关系
曲线 I 区域,为第一阶段。此阶段压力相对较小,涂层内颗粒产生位移,孔隙被填充,压力稍有增加时,极片的密度快速增加,极片的相对密度变化有规律。
曲线 II 区域,为第二阶段。此阶段压力继续增加,极片经压缩后,密度已增高。孔隙已被填充,浆料颗粒产生了更大的压实阻力。压力再继续提高,但极片密度增加较少。因此时浆料颗粒间的位移已经减少,颗粒大量的变形还没开始。
曲线 III 区域,为第三阶段。当压力超过一定值后,压力增加极片密度也会继续增加,随后又逐渐平缓下来。这是因为当压力超过浆料颗粒的临界压力时,颗粒开始变形、破碎,颗粒内部的孔隙也被填充,使极片密度继续增大。但当压力继续增加,极片密度的变化逐渐平缓。
实际极片轧制过程的情况十分复杂。在第一阶段,粉末体的致密化虽然以浆料颗粒的位移为主,但同时也有少量的变形。在第三阶段,致密化以浆料颗粒的变形为主,同时也会存在少量位移。
极片辊压工艺以增加电池容量为目的,提高粘结强度、电子电导率和电化学性能,在适当辊压速度和温度下预先设定辊缝大小或轧制力,确保极片达到所需压实度。涂层孔隙结构调控的关键是进行辊压轧制力或辊缝精准控制。辊压极片截面抛光后利用扫描电镜观察形貌演变,可以对微结构进行表征和描述。图 4(a~c)显示了微结构演化过程、辊压前后形貌对比及颗粒状态。可以看出随着压实密度的增加,孔隙体积整体减少,活性材料颗粒越来越多地被粘结剂/添加剂化合物所包围,近表面的孔隙被填充,在孔隙率低于 25 %之后会出现颗粒破裂、接触界面融合等不可逆的形态变化,这会引发寄生副反应而导致循环寿命降低。如图4d,在 1C 放电速率下,高度压实的 NMC正极在大约 20~22 %孔隙率时表现出最高电池容量,然而在更高致密度时,如 18 %的孔隙率,导致在 1C 放电时电池容量减小。对于更高的放电速率会导致电池容量明显下降,而且理想孔隙率会转移到更高的孔隙率。例如,在接近快速充电的 3C 放电速率下,理想孔隙率在 30~35 %之间。因此,极片配方、辊压参数等一直是优化电池续航能力的研究要素。Primo 等通过系列实验研究了正极极片辊压可达到的最小极片孔隙率、机械性能、孔径分布和微结构,分析了线载荷和轧制温度的影响。结果表明 CB 含量高和在浆料中使用较多溶剂制备的极片可以获得良好的电子导电性,最佳辊压参数是施加载荷为 60~120 MPa,轧制温度为 60~75 ℃,这表明极片最终性能是不同制造步骤之间相互依赖的函数。为此,后续制造工艺应与使用的材料相匹配。例如硅负极对比石墨负极,在较高的硅含量下电导率下降,而与涂层密度无关,同时活性涂层的弹性回复也会上升。
图4 极片辊压微结构演化与电化学性能,a) 结构演化过程; b) 辊压前后形貌对比; c) 活性颗粒状态; d) 孔隙率与能量密度; e) 比表面积演变
分切工艺过程
锂电池极片经过浆料涂敷,干燥和辊压之后,形成集流体及两面涂层的三层复合结构。然后根据电池设计结构和规格,我们需要再对极片进行裁切。一般地,对卷绕电池,极片根据设计宽度进行分条;叠片电池,极片相应裁切成片,如图6.1.1所示。目前,锂离子电池极片裁切工艺主要采用以下三种:(1)圆盘剪分切,(2)模具冲切,(3)激光切割。
图5 锂离子电池正负极极片示意图
极片裁切过程中,极片裁切边缘的质量对电池性能和品质具有重要的影响,具体包括:(1)毛刺和杂质,会造成电池内短路,引起自放电甚至热失控;(2)尺寸精度差,无法保证负极完全包裹正极,或者隔膜完全隔离正负极极片,引起电池安全问题;(3)材料热损伤、涂层脱落等,造成材料失去活性,无法发挥作用;(4)切边不平整度,引起极片充放电过程的不均匀性。因此,极片裁切工艺需要避免这些问题出现,提高工艺品质。
如图6所示,这是一对普通圆盘切刀对板材进行分切加工时的示意图。首先,当板材与上下刀片的AB点接触时,板料就会受到上下刀面的压力而产生弹性变形,并且由于力矩的存在,使板材产生弯曲,在间隙附近的材料内部产生以剪应力为主的应力。随着刀刃点A、B旋转到C、D位置时,内应力状态满足塑性条件时,产生塑性变形。随着剪切作用过程的继续进行,板材受到的剪切力越来越大,进入到剪切屈服状态,剪切变形区开始产生宏观的滑移变形,上下圆刀剪切刃开始切入材料,这时刃口附件的材料产生塑性变形(图6进料方向观测),剪切塑性滑移形成,断面光亮。随着刀盘的继续转动材料的塑性变形程度加剧,材料会出现加工硬化,其应力状态也会发生改变,因此导致材料的内部出现微观裂纹,随着变形的继续进行,这些微裂纹汇成主裂纹,转变为裂纹扩展而分离,断面形成撕裂区。
图6 圆盘分切加工过程示意图
与金属板材分切加工比较,锂电池极片圆盘剪的裁切方式具有完全不同的特点:
(1)极片分切时,上下圆盘刀具有后角,类似与剪刀刀刃,刃口宽度特别小。上下圆盘刀不存在水平间隙(图6中所示参数c相当于负值),而是上下刀相互接触并存在侧向压力。
(2)板料分切时上下基本上都有橡胶托辊,平衡上下刀在剪切时产生的剪力和剪切力矩,避免板料的大幅变形。而极片分切没有上下托辊。
(3)极片涂层是由颗粒组成的复合材料,几乎没有塑性变形能力,当上下圆盘刀产生的内应力大于涂层颗粒之间的结合力,涂层产生裂缝并拓展分离。
极片分切质量影响因素
影响毛刺的大小、断面形貌特征及极片尺寸精度等质量的因素有很多,根据现有的理论,可以总结为:极片的物理力学性能、极片厚度、上下成对刀具的侧向压力(图6中参数c)、上下成对刀具的重叠量(图6中参数δ)、刃口磨损状态、咬入角、圆盘刀精度等。
(1)材料物理力学性能的影响。一般说,材料的塑性好,剪切时裂纹会出现得较迟,材料被剪切的深度较大,所得断面光亮带所占的比例就大;而塑性差的材料,在同样的参数条件下,则容易发生断裂,断面的撕裂带所占的比例就会偏大,光亮带自然也较小。
(2)上下成对刀具侧向压力(图6中参数c相当于负值)的影响。在极片的分切中,刀具侧向压力是影响分切质量的关键因素之一。剪切时,断裂面上下裂纹是否重合、剪切力的应力应变状态都与侧向压力的大小关系密切。侧向压力太小时,极片分切可能出现分切断面不齐整、掉料等缺陷,而压力太大,刀具更容易磨损,寿命更短。
(3)上下成对刀具的重叠量(图6中参数δ)的影响。重叠量的设置主要与极片的厚度有关,合理的重叠量有利于刀具的咬合,其影响包括剪切质量的优劣、毛剌的大小和刀具刃口磨损快慢等问题。
(4)咬入角(图6中参数α)的影响。圆盘分切中,咬入角是指剪切段和被剪板材中心线的夹角。咬入角增加,剪切力所产生的水平分力也会增大。如果水平分力大于极片的进料张力,板材要么打滑,要么在圆刀前拱起来而无法剪切。而咬入角减小,刀片的直径就要增大,分条机的尺寸相应的也要增大。因此如何平衡咬入角、刀片直径、板料厚度以及重叠量,必须参考实际工况而定。
在极片分切工艺中,刀具的侧向压力和重叠量是圆盘切刀部的主要调整参数,需要根据极片的性质和厚度详细调整。以往的设备制造和工艺中,调刀往往缺少精确数值参数,而是凭借经验根据极片批次进行相应的调节。随着设备技术的进步,调刀技术也不断进步,并且数值化。目前出现极片分切机刀具侧向压力气缸自动调节装置,极片分切时通过设定气缸压力来调节刀具侧向压力而控制分切质量。
极片分切的主要缺陷
图7为极片分切断面典型形貌图,断裂面涂层主要颗粒之间相互剥离断裂,而集流体发生塑性切断和撕裂。当极片涂层压实密度增大,颗粒之间的结合力增强时,极片涂层部分颗粒也出现被切断的情况。极片分切中存在的主要缺陷包括以下几种:
图7 极片分切断面典型形貌
(1)毛刺
毛刺,特别是金属毛刺对锂电池的危害巨大,尺寸较大的金属毛刺直接刺穿隔膜,导致正负极之间短路。而极片分切工艺是锂离子电池制造工艺中毛刺产生的主要过程。图8所示即为极片分切产生的金属毛刺的典型形貌,极片在分切时形成了集流体毛刺,尺寸达到100μm以上。表1是LiFePO4极片分切毛刺实验结果,通过切刀倒角、刀具侧向压力以及收放卷张力的调节来控制毛刺的数量和尺寸。
图8 极片分切金属毛刺
(2)波浪边
图9是极片分切时存在的掉料和波浪边缺陷,波浪边。出现波浪边时,极片分切和卷绕时会出现边缘纠偏抖动,从而引起工艺精度,另外对电池最终的厚度和形貌也会出现不良影响。
图9 极片分切掉料及波浪边缺陷
(3)掉粉
如图10所示,极片出现掉粉会影响电池性能,正极掉粉时,电池容量减小,而负极掉粉时出现负极无法包裹住正极的情形,容易造成析锂。
配方:天然石墨+乙炔黑+CMC/SBR+蒸馏水,活性物质比例96%
图10 极片圆盘分切时,涂层与箔材脱离。
以上品质问题主要都是通过寻找合适的调刀参数来解决。为了避免这些缺陷,锂离子电池极片分切工艺过程中首先需要精细调整圆盘切刀,调刀时根据极片的性质和厚度,找到最合适的侧向压力和刀具重叠量是最关键的。另外,通过还可以切刀倒角,收放卷张力来改善极片边缘品质。
(4)尺寸不满足要求
极片分切机是按电池规格,对经过辊压的电池极片进行分切,要求分切极片尺寸精度高等。卷绕电池设计时,隔膜要包裹住负极避免正负极极片之间直接接触形成短路,负极要包裹住正极避免充电时正极的锂离子没有负极活物质接纳出现析锂,一般地,负极和隔膜、负极和正极的尺寸差为2-3mm,而且随着比能量要求提高,这个尺寸差还不断减小。因此,极片尺寸精度要求越来越高,否则电池会出现严重的品质问题。
总之,辊压与分切,都是锂电池前段工艺中的重要工序,对极片的辊压厚度控制、压实密度、分切的宽度精度以及分切质量控制起着关键性的作用,直接影响电芯能量密度及电池安全性能。
辊压分切设备产品面临的新一轮发展趋势主要表现在2个方面:一是向一体化发展,即辊压及分切工序集中一体,通过设备生产效率、自动化程度和出产一致性的提升可减少单位产出比的成本投入;二是向高速度、大宽幅、大辊径发展,目前辊压分切一体机正从800mm向1500mm迈进,甚至1600mm等更高的水平。以下是三一技术装备有限公司的辊压分切一体机介绍,也体现出了这两个发展趋势。
因此,将这两道工序进行整合的辊压分切一体机,就成为了“唱跳俱佳”的明星存在。“两手都要抓,两手都要硬”,无论是除尘效率、辊压幅宽、轧制力等工艺关键性能,还是安装空间和维修保养等人性化设计,均能够满足行业高质量快速扩产的旺盛需求。
辊压分切一体机
将涂布烘干后的卷料压实到目标密度和厚度,然后分切成需要的极片宽度。
1
轧辊宽 除尘好
配备1400mm大幅宽轧辊,兼容幅宽1300mm来料的同时,也能够满足新工艺的定制化需求,可直接省略预分切的工序,整体结构更紧凑。
此外,不同于行业传统的单一辊刷式结构,除尘部件采用了毛刷除尘和风刀融合一体的除尘结构,有效避免了毛刷辊集尘。既保证了除尘效果,又延长了保养周期和毛刷辊寿命。
2
轧力强 控制精
为保证宽幅来料情况下能够提供足够的轧制力,辊压分切机配备了自主研发的高压液压系统,能够提供850T以上的压力,可兼容更大的压实密度。
同时,主机采用AGC伺服液压缸以及外置式高精度测距传感器,控制系统拥有测厚闭环和分切宽度闭环,位移控制精度可达±1μm,压力调控可以做到± 0.5吨,分切精度可达±0.2mm,解决了维修更换传感器困难,精度低的痛点。
3
速度快 空间省
为匹配行业前沿的涂布烘干速度,通过一系列创新及优化设计,辊压分切机速度可达120m/min,同步实现了分切机多卷料同时自动下料以及空料筒自动定位上料,进一步提升生产效率。
为了节约厂房空间,便于规划产线,辊压分切机占地面积仅为16m×6.5m,辊压主机长度仅为5.5m,占地面积相对行业水平减少了25%。
4
系统优 策略新
控制系统采用分布式总线方案,电气系统模块化,控制系统高度集成,仅需1个电柜,配置更为优化合理。
控制策略更为先进,可以实现传统的以厚度为控制目标的位控和力控,也可以实现以压实密度为目标的控制方式。