为了生产高性能锂离子电池，制浆设备的关键要求是什么？

锂离子电池极片拥有复杂的多孔结构，包含活性物质和导电剂颗粒，它们通过粘结剂连结在一起，并粘附在金属集流体上。电极性能取决于各组分的性能和电极形貌，导电剂通常是各种各样的碳导电材料颗粒，它还可以与活性物质颗粒形成互锁，强化与集流体的粘结。理想的电极颗粒涂层形貌如图1所示，应该是这样的：

图1 理想及不理想电极微观结构示意图  

（1）活物质颗粒保持原始形貌并均匀分散没有团聚，每一个颗粒的表面能够与电解液形成有效的电化学反应界面。

（2）粘结剂均匀分散，附着在颗粒表面，将活性物质颗粒之间、活性物质颗粒与导电剂之间、以及涂层与集流体之间形成紧密粘结在一起，确保电极机械稳定性好，结合强度良好。

（3）导电剂在锂离子电池极片中形成导电通路，这就要求导电剂在浆料中均匀分布（宏观混合），并对活物质颗粒形成包覆（微观混合）。确保电子能够有效传导到电化学反应界面的每一处。导电剂分布：导电剂均匀分布分散；导电剂之间相互连通导电；导电剂与活物质紧密接触。

（4）电极形成足够的孔隙，确保锂离子能够通过孔洞内电解液有效传导到电化学反应界面的每一处。孔隙迂曲度低，形成从电极表面到集流体的垂直通孔，确保锂离子快速传输。

对于活性材料，一方面，活物质颗粒最好细小，确保电池有高的电流密度。传统观点认为活物质颗粒内部的锂离子扩散决定电池倍率性能，小颗粒锂离子扩散路径短，能够提升电流特性和库仑效率。近来，许多研究工作开始认为即使活物质颗粒是微米尺度，锂离子的扩散也不是决定倍率性能的关键过程。同时，提升锂离子扩散速率已经被认为不是减小活物质颗粒尺寸的唯一原因，减小颗粒尺寸还是：

a、活物质颗粒电子电导率低所需的。比如磷酸铁锂颗粒电导率约为10^-10 S/cm，而2微米的颗粒电导率高于15微米颗粒，因此活物质低电导率也要求颗粒越小越好，这样电子和离子导电性都能提高，从而提升电池功率性能。  

b、电极涂层形貌的需要，特别是导电组分。活物质颗粒配合导电剂颗粒，颗粒越小，理论上越有可能形成弥散分布的薄层，实现导电剂均匀分布在活物质颗粒表面。  

以上分析表明颗粒越小越好，因此，现在广泛使用微米、亚微米、纳米颗粒活物质。但是，这同时也面临一些挑战或需要注意的地方：  

a、小颗粒特别是纳米颗粒的活物质和导电剂比表面积大，当正负极电势在电解液热动力学稳定窗口之外时，电解液溶剂更容易反应分解，在颗粒表面形成薄层，它会阻止锂离子传输并消耗电解液。  

b、电池使用过程中，SEI膜持续在电极活物质和导电剂颗粒表面形成，不断消耗锂离子和电解质。虽然SEI膜的厚度与活物质和导电剂颗粒尺寸无关，但是却与颗粒表面积相关。纳米颗粒的高比表面积更容易出现问题。  

c、再有一个阻碍纳米材料应用的问题就是纳米颗粒振实密度较低，因此颗粒组成的电极涂层一般密度也较低。  

这些问题促使活物质和导电剂颗粒尺寸优化时需要综合考虑电解液、颗粒材料特性和电极形貌。此外，从浆料制备工艺角度看，颗粒尺寸优化也是非常重要的，因为小颗粒分散困难，在浆料中更容易发生团聚。  

搅拌过程会影响浆料各组分的分布状态，最终对电池性能具有重要的影响。比如导电剂需要在锂离子电池极片中形成导电通路，这就要求导电剂在浆料中均匀分布（宏观混合），并对活物质颗粒形成包覆（微观混合）。多种碳导电材料能够稳定浆料，阻止浆料发生偏析（沉降和团聚），维持均匀一致的浆料。

浆料混合不充分时，所制备的电极形貌就像图1b所示，活物质和导电剂颗粒团聚，粘结剂形成相对较大球状物，这样活物质不能完全牢固互锁，也没有良好的锂离子通道，部分导电剂和粘结剂根本没有起到作用。这样的电极性能也差。浆料制备应该微观充分混合，导电剂包覆活物质，形成如图1a所示电极结构。

制备好的电池极片首要的必须制备好的浆料，细小颗粒浆料的制备是非常困难而且工艺时间长，微米颗粒和部分纳米颗粒等小颗粒容易形成非均匀结构的浆料，在制备中出现分层团簇。因此，制备最优的浆料一方面与活物质和导电剂颗粒的尺寸和性质相关，需要考虑活物质和导电剂颗粒的尺寸、形貌、密度等众多参数；另一方面也受到搅拌设备和工艺的影响。

分散颗粒团簇的浆料制备工艺与固体颗粒粉碎工艺类似，因为两者都需要施加相同类型的应力。团聚体靠范德华力结合，二次颗粒靠静电力结合，这些力都小于固体颗粒晶体之间的作用力，因此搅拌分散需要的应力强度更小些。总之，浆料制备工艺的目的：

a、分散活物质和导电剂颗粒团聚体；

b、甚至破碎活性物质和导电剂二次颗粒，进一步减小颗粒尺寸；

c、形成最合适的活物质、导电剂和粘结剂彼此之间的排布方式；

d、维持浆料最优悬浮结构和成分稳定性，防止沉降和团聚等成分偏析。

搅拌分散设备可以分为两类：第一类搅拌设备，通过固体研磨，剪切力作用在团簇上实现物质分散，如搅拌球磨；第二类设备，通过液体媒介实施剪切力，如基于流体力学的剪切搅拌机，圆盘球磨机，3辊球磨机，捏合机，超声波均质机等。捏合机和三辊球磨机常用于高固含量和高粘度浆料的分散，基本在锂离子电池浆料制备中不常使用。圆盘球磨也很少用于电池浆料制备。这两类搅拌机剪切应力强度与分散处理的团簇尺寸相关。流体流动剪切搅拌产生的剪切力与团簇尺寸没有关联，球磨产生的剪切力与团簇尺寸成反比。

科学研究和锂离子浆料搅拌设备产业界表明，锂离子电池浆料工业化生产工艺主要基于流体力学剪切力分散方式，球磨搅拌也用于实验室电池浆料生产。基于流体力学的剪切搅拌机主要有低能量的磁力搅拌器/溶解器，转筒式搅拌机，高能均质机，涡轮搅拌机，静态搅拌机等，浆料制备往往利用流体力学所产生的剪切力，由流动剪切速率、团簇截面面积、流体动力学粘度控制。

浆料制备一般包含两个动态过程：团簇的破碎和悬浮团聚体的重组。团簇破碎是一个复杂的过程，包含三种途径：磨蚀、断裂、打碎，如图2所示。团簇破碎具体依靠颗粒-颗粒相互作用，浆料溶剂-颗粒相互作用，以及最主要的剪切力，而剪切力又取决于溶剂的粘度和运动速度。磨蚀通常在能量较低时发生，小碎片依靠磨蚀作用渐渐从大团聚体剪切下来。当搅拌能量高时，团簇发生断裂分割成几个部分。打碎是断裂的一种特殊变化形式，这种情况下团簇同时分割成大量的小碎片。团聚体的重组相关的参数有颗粒-颗粒相互作用，浆料溶剂-颗粒相互作用，以及浆料固含量。

图2  团簇破碎具体过程及作用力

团簇的重组和分散速度的平衡主导浆料中团簇的平衡尺寸，一般存在一个临界尺寸，在这尺寸之下团簇分散速度很小。现有文献报道，合适处理时间和搅拌能量下，通过流体力学剪切搅拌所制备的浆料，团聚体的尺寸不可能小于100纳米，因此只有当一次颗粒尺寸不小于100纳米时，这种搅拌才有可能完全分散粉体颗粒。因此，纳米颗粒依靠流体剪切力完全分散不可能实现。只有当使用能量更高的高速搅拌机时，中等尺度团簇体分散至40-60纳米才有可能实现。另外，表面活性剂也能改变团聚体重组和分散的平衡，使浆料团簇尺寸更小。

一方面，高强度搅拌能够更加充分分散活物质和导电剂团簇，但另一方面高强度搅拌又会降低粘结剂分子量而改变其初始的粘结特性，使浆料无法维持稳定性，因此，搅拌强度的优化选择也需要平衡颗粒分散特性和维持浆料结构稳定特性之间的相互影响。

实际产业中，搅拌匀浆设备还需要注意哪些方面呢？以三一技术装备有限公司的高速循环制浆系统为例，详细说明锂离子电池搅拌制浆料设备的关键要求。