东北大学中外联合顶刊丨层间冷加工和热处理对增材制造铝合金中孔隙的影响和孔隙闭合机制

然而，Cong等人(2015)最近指出，多孔度可能会限制增材制造铝合金的应用。据Toda等人(2009a)报道，孔隙会负面作用于铝合金的疲劳特性。Donlon等人(1996)表明，作为优先裂纹的起始位点，孔隙有突出的作用，尤其是当它们的平均直径大于约50-100μm，(正如Mayer等人在2003年指出的那样)。Kobayashi等人(2010)发现孔隙不利于铝的强度。由于拉伸承载能力降低，会最先出现多孔区域，应变也就集中于孔隙附近，因此多孔区域会过早断裂(Anyalebechi，2013)。那么，消除铝中的孔隙对于提高其力学性能具有重要意义。

普遍认为，氢气是减少铝合金焊缝中孔隙的主要原因。这可能也适于电弧增材金属。Boeira等人(2009)报道，氢在液态、固态纯铝中的溶解度分别为0.65和0.034ml/100g。在沉淀金属的凝固过程中，过饱和的氢被固-液界面上新形成的固体所排斥而进入周围的液相。正如Fruehan and Anyalebechi (2008)所证明的，液体中持续增加的氢气将超过溶解度极限。由于铝合金的高导热性，熔融池从底部向中心线迅速凝固，并在凝固金属中捕获气泡(Silva和Scotti，2006)。对于焊接和电弧增材工艺，主要氢源之一是焊丝(filler wire)。水分、油脂和碳氢化合物都会污染焊丝，在电弧的作用下，这些污染物会立即蒸发而转化为氢原子，氢原子再被吸收到熔融池中。Gu等人(2014)证明，与焊接相比，由于大量焊丝被不断地投入熔池，电弧增材中的氢孔更难被控制。

通常运用高温均质化或溶解处理来制备高强度铝合金，以消除元素偏析、提高元素溶解度，进而提升机械性能。然而，Talbot and Granger (1963)发现，高温暴露时，二级(secondary)孔隙会形成于铝合金。Toda等人(2009b)利用x射线微断层扫描(XMT)技术发现，由于奥斯特瓦尔德(Ostwald)成熟，小孔在高温下会合并成大孔。

铝合金辊压后过程中的孔隙闭合现象已发表于公开刊物。例如，Toda等人(2009c)观察到，冷轧过程中，铝镁(Al-Mg4)合金中的孔隙会收缩、消失。Chaijaruwanich等人(2006)提出，400◦C热轧减少了铝镁(Al-Mg6)合金的孔隙。Stahlberg等人(1980)提出，空隙闭合的概率会随着压缩载荷(comprehensive load)的增加而增加。Wang等人(1996)的有限元模拟的结果证实这一点，他们进一步得出结论，在辊压中，存在孔隙闭合需要的最小静水压力和保持时间。Toda等人(2010)呈报，孔隙消失的原因是集中在孔隙周围的有效应变，而不是由辊压载荷(the rolling load)引起的流水静力应变。所有研究都采用金属铸块或平板，而非采用电弧增材金属。增材制造采用了层间辊压技术。各沉积层之间均采用辊压工艺。Colegrove等人(2013)首次将该技术应用于电弧增材的钢铁结构；Martina等人(2013)后来用此研究Ti-6Al-4V沉积物。他们发现，层间辊压不仅可以显著减少畸变和残余应力，而且还可以限定颗粒(refine grains)、提高力学性能。然而，该工艺至今尚未应用于电弧增材的铝合金。

本文研究了层间辊压和沉积后热处理对电弧增材铝合金多孔性的影响。Al-Cu6.3(ER2319)和Al-Mg4.5(ER5087)焊丝均是原料。以下分别称沉淀的合金为2319和5087合金。选择这两种合金的原因有三个。首先，2319和5087是商用2xxx和5xxx铝合金线系列的代表材料，是两种主要的工业应用铝产品；其次，不同的合金元素可能会影响铝的多孔形成和凝固过程。Anyalebechi(1995) 报道了液态、固态的Al-Cu合金、Al-Mg合金的氢溶解度各不相同。最后，在沉淀后热处理过程中，两种合金的孔隙行为可能会有所不同。需要注意的是，虽然5087合金是不可热处理的合金，但它经过了高温均质化处理。

图1 (a)2319合金和(b)5087合金沉沉淀的电弧波形

图2 辊压和电弧增材沉淀设置

试样尺寸如见表2所示。用等式(2)计算接触压力(p)，使用等式(3)计算总体变形。

分析两种合金孔隙的总数、平均直径、面积占比和平均球度。结果如表3所示。面积占比的计算方法是样本中孔隙总面积除以样本总面积(inspection section)。孔隙的球形度揭示了孔隙与理想球体的形状偏差。它通过方程式(4)和 (5)计算而得。

表2 壁面样品的尺寸、变形率、接触面积和压力

图3 光学观察电弧增材 2319铝合金的孔隙率，(a)沉积状态未辊压未热处理，(b)沉积后热处理，(c)-(e)15kN，35kN，45kN层间轧和(f)45kN层间辊压+沉淀后热处理

           

图4 电弧增材5087铝合金的孔隙率为(a)，未辊压未热处理，(b)沉积后热处理，(c)-(e)15kN，30kN，45kN层K间轧和(f)45kN层间辊压+沉淀后热处理

图5中，通过间隔10μm地给孔径进行分类，可以得到孔隙尺寸分布。2319合金经热处理后各尺寸水平的孔数增加。特别是小孔隙的数量(从5μm到20μm)显著增加了266%(从450个到1650个)。相反，在热处理后的5087合金，小孔的数量减少了约55%，而较大孔的数量增加了。在层间辊压过程中，两种合金的大孔均变扁、变小。同时，随着辊压载荷的增加，小孔隙的数量逐渐减少。在热处理过程中，沉淀后热处理的2319合金的球度分布与沉积后的2319合金基本相同(图6(a))。经过热处理，5087合金中的孔隙变得更接近于球形(图6(b))。随着层间辊压载荷的增加，两种合金的球度分布峰值都不断向较低值移动，表明孔隙逐渐变平。

表3 不同状态的电弧增材 2319和5087合金的孔隙分析结果

图5 (a)2319和(b)5087的无辊压无热处理状态、沉淀后热处理状态、15kN层间辊压状态、30kN层间辊压状态各状态下的孔径数量分布

图6 (a)2319和(b)5087的无辊压无热处理状态、沉淀后热处理状态、15kN层间辊压状态和30kN层间辊压状态各状态下孔隙球度分布。

3.2 孔隙的形成和生长

焊接铝金属中的诱导孔(induced pore)大多为未溶解的氢，这是由液相、固相的溶解度差异较大造成的。一些孔隙也可能是由凝固腔引起的。有别于单焊焊接，增材制造的一个突出特点是沉积金属是多层的。后层的热输入可以充当先前沉淀的金属的低温热处理。这可能施加影响于孔隙的生长，尤其是热处理铝合金。

氢孔在凝固前部(the solidifification front)的枝晶间(inter-dendritic)区域(例如含铁)的第二相粒子上成核，然后随着枝晶臂的生长而被捕获(trapped)。如图7(a)所示，沉淀的2319合金存在大量形态不规则的Al2Cu低共熔混合物。网状共晶相和树突可能为孔隙提供成核位点。但较小的树突间空间适合小孔的分离和浮选，从而阻碍了小孔之间的进一步聚结。这就解释了，可以观察到，在沉淀态2319合金中，直径在5μm到20μm之间的孔隙的比例更大。由于这些孔隙通常在枝晶臂之间延伸和生长，在沉积的2319合金中，可以看到不规则的内部形态(图8(a)，可以是空腔或气孔)。另一方面，沉淀态5087合金中孔隙内表面更光滑(图8(b))，因为共晶相数较少(图7(d))。

图7 电子显微镜扫描了微观结构和孔隙：无辊压无热处理，沉淀后热处理，(a)-(c)的2319合金经45kN层间辊压，和(d)-(f)的5087合金经45kN层间辊压

图8 沉积态的(a)2319合金和(b)5087合金中孔洞的内部形态

奥斯特瓦尔德成熟(Ostwald Ripening)也影响了沉淀后热处理的2319合金的孔隙生长。大于20μm的孔隙数量不断增加，表明预先启动的孔隙逐渐膨胀。然而，总数量和面积占比的增加，孔隙平均球度不变(表3所示)；以及图5(a)所示，小孔数量的增加表明，在高温暴露下，2319合金的孔隙演化一定存在另一主导机制。如图7(b)所示，在长期高温处理下，大部分巨型初级共晶相(Al2Cu)溶解到铝基质中。这与热处理后的5087合金不同，其中第二相几乎没有变化(图7(e))。我们可以合理地假设，共晶相粒子融化后留下的空位导致了一些孔隙新出现在热处理的2319合金。Anyalebechi和Hogarth在1994年研究热处理对铝2014的影响时，也将孔隙的形成归因于早期熔化共晶区域的凝固腔。如图5(a)所示，该假设一致于热处理后2319合金中不断增加的小孔隙(5-20μm)。这相同于沉淀态2319合金中最初形成的Al2Cu的尺寸范围。大量不规则的次生孔隙形成于树突间区域，呈非球形特征。这就是为什么，沉淀后热处理的2319合金中，平均球度几乎不变，即使预先存在的孔隙更接近于球形。孔隙面积占比的增加是因为大量孔隙萌生、原有孔隙生长和成熟。

长期以来，铸造(trapping)或变形金属中的氢捕获点引起了人们的广泛兴趣。根据Smith和Scully(2000)的研究结果，按照解吸(desorption)活化能降低的顺序，2090合金中氢的优先捕获位点是析出物、高角度晶界、位错、溶质原子、晶格间隙(interstitial lattice)。间隙晶格、位错和高角边界的结合能分别为0 kJ/mol、31.7 kJ/mol和35 kJ/mol。相反，Toda等人(2009b)发现，正常的间隙晶格、位错和孔隙是较高氢含量的主要捕氢位点。研究还发现，压缩变形后，位错周围的氢量会大一个数量级。Kumnick和Johnson(1980)还发现，在变形铁中，位错和/或位错碎片因动态拉伸而吸收氢。Wolfer和Baskes(1985)预测，氢的溶解度随着位错密度的增加而呈线性增加。

图9 内部形态：(a)15kN和(b)30kN辊压的2319合金、(c)15kN和(d)30kN辊压的5087合金

图10 2319合金显微结构的透射电镜(TEM)图像，(a)状态为沉积无辊压无热处理，(b)45kN层间辊压

除位错外，在辊压过程中可能引起的另一种晶格缺陷是空位。如图7(c)所示，在碾压过程中，主共晶相发生断裂，其空间(spacing)沿正常方向被压缩。虽然其总体积没有变化，但这些断裂共晶的特定表面积明显增加。间隙晶格变形引起的空位数随着载荷的增加而增加。Izumi和Itoh(2011)证实，空位也是氢的优先捕获位点。Young和Scully(1998)的计算结果说明，空位与氢的结合能为68.6 kJ/mol，甚至大于位错的结合能。我们可以合理地假设，在层间的辊压过程中，空位聚集(concentration)的增加和断裂共晶的界面都不可忽视地影响着氢的吸收。最终，孔隙中先在的氢可能会重新分布于产生的位错和空位的晶体缺陷中。

3.5 层间辊压+热处理样品中的孔隙

如果孔隙没有在滚动过程中完全消失；那么，在随后的热处理过程中，由于生长、成熟，它们将重新打开并再次可见。通过光学金相观察(图3(f)和图4(f))，可以推断，经过热处理后，两种45kN辊压的合金中大于5μm的孔隙均未恢复。而通过扫描电镜SEM可以观察到这两种合金中2-3μm左右尺寸的球形孔隙，如图11所示。

这些次生孔隙形成于固态，主要由异质再沉淀氢孔(heterogeneously re-precipitated hydrogen pores)引，它们形成于高温下的位错释放、局部应变恢复和空位迁移。当氢原子从位错和空位中解吸时，它们会在粒子或晶粒间区域成核。然后，它们因热运动而聚集、形成2-3μm左右的孔隙。此外，一些以前扁平的孔隙可能在高温暴露中再生(re-grow)和球化(spheroidised)。这种孔隙的尺寸相似于商用铝合金板中孔隙的尺寸(∼2.5μm)。

图11 电子显微镜扫描了45kN层间辊压+热处理后 (a)2319合金和 (b)5087合金的孔隙