石墨烯形式、性能和应用

        随着供应链的不断成熟，石墨烯增强  复合材料在终端市场上找到了新的应用

        今天的石墨烯市场。石墨烯于 2004 年首次作为单独   的碳层分离，如今全球约有 200 家供应商以添加剂粉

末、水溶液和薄片等形式进行商业供应。

        2004 年，英国曼彻斯特大学的研究人员首次分离并    鉴定了石墨烯， 他们使用胶带将石墨分离成单独的碳层。 2010   年 ， 石 墨 烯 的 创 始 人   Andre  Geim   和   KostyaNovoselov  获得了诺贝尔物理学奖。十年后， 石墨烯增强复合材料的应用（从用于电动汽车电池的芳纶纳米纤  维增强超级电容器到航空航天复合材料工具和低温压  力容器）继续成为头条新闻。这种材料本身已经商业化  大约  10  年了，但据石墨烯委员会（美国北卡罗来纳州  新伯尔尼） 执行主任特伦斯·巴坎(Terrance Barkan)表示， 石墨烯的商业化道路在过去几年中显著加快。事实上， 石墨烯委员会报告称， 仅在过去 12 个月内， 就有 2300多项石墨烯相关专利获得批准。

        石墨烯被誉为“神奇材料”，以其令人印象深刻的机  械品质、高昂的成本和供应链的不成熟而闻名。因此， 石墨烯委员会和石墨烯行业的其他机构正在帮助复合  材料行业的专业人士重新审视石墨烯是什么及其在复合材料应用中的潜力。

        形式和属性

        石墨烯是一种二维、平面的碳原子片， 位于致密的 蜂窝状晶格中。尽管最纯的石墨烯只有一个原子厚， 但

石墨烯也可以制成包括多达 10 个或更多碳层的薄片。

        石墨烯生产商以几种不同的方式生产石墨烯。一种 方法是从矿物石墨等原料中剥离单独的碳层。或者，  碳

层可以从甲烷等气体原料沉积到基底上（这被称为化学气相沉积(CVD- chemical vapor deposition）。 CVD  生产最薄的 单层石墨烯；在复合材料应用中使用的大多数大块或多层石墨烯产品都是从石墨中剥离的。

        特伦斯·巴坎表示，  2010 年 Geim 和 Novoselov 获 得诺贝尔奖后， 公司和实验室纷纷要求开发使用石墨烯 的应用， 因为石墨烯已被证明是迄今为止最坚固、最坚硬、最薄的材料。

        在复合材料中， 石墨烯通常被用作树脂基体和其他 材料中的添加剂，  以增强各种机械性能，  包括导电性和 导热性、耐久性、柔韧性、刚度、抗紫外线、减重和耐 火性。 特伦斯·巴坎指出， 石墨烯在复合材料应用中的 使用特别重要， 它还可以减少层间剪切破坏， 消除复合 材料层压板内的微裂纹问题， 并提高抗冲击性/韧性。

“ 这基本上是魔术，   ”他总结道。

        与其他添加剂不同，  石墨烯只需要以非常少量的量加入即可获得所需的性能。

        特伦斯·巴坎指出，使用石墨烯还有一个固有的可    持续性因素。石墨烯本身可以从生物柴油等废物中回收， 其耐用性可以延长材料或产品的寿命， 使其更具可持续    性。此外，石墨烯是纯碳， 避免了树脂基质中使用的 一些其他化学物质或添加剂的潜在毒性。

        石墨烯的形式

        石墨烯产品的最终形式首先取决于构成材料的碳 层数量。Barkan 表示，尽管“原始 ”石墨烯只有一个原 子层厚，  但市场上仍将碳原子层不超过  10  层的材料称 为石墨烯。石墨烯通常分为极薄层石墨烯（vFLG， 1-3 层碳）、薄层石墨烯、多层石墨烯（MLG ，2-10 层）或石墨烯纳米片（GNP，可由多层组成的石墨烯片堆叠）。

        除了碳层，石墨烯还有几种商业形式， 包括氧化石  墨烯（GO， 一种碳、氧和氢的化合物）； 还原的氧化石  墨烯（rGO，其具有更少的氧和更多的碳）；石墨烯粉末、 溶液或糊状物；石墨烯纳米片（厚度在 1-3 纳米之间，   横向尺寸在 100  纳米至 100 微米范围内）；以及功能化  石墨烯，  其在石墨烯的表面或边缘添加元素用于某些应  用。功 能 化石墨 烯 的一个 例 子是由  Haydale （英 国  Ammanford）生产的等离子体处理石墨烯， 据 Haydale 全  球营销主管杰玛·史密斯(Gemma Smith)介绍， 据说它有助于防止分散到树脂中时发生团聚。

        石墨烯与碳纳米管。 碳纳米管（CNT-Carbon nanotubes）和石墨烯有时会集中在一起，因为两者都是由  碳组成的纳米材料，通常用作复合材料中的添  加剂。它们可以共享相似的属性，但形式不同。 CNT 是三维碳管，可以有各种厚度和长度，而  石墨烯是二维碳片。 一些供应商同时生产石墨烯和碳纳米管。

         一般来说， 层数越少， 价格就越高。根据石墨烯    委员会的数据，具有 1-2 层的石墨烯每平方米的价格高 达 10 万美元（尽管商业形式的价格要低得多）， 而多层石墨烯的价格在每公斤 50-1500 美元之间。 特伦

斯·巴坎说，对于许多复合材料应用，多层石墨烯或 石墨烯纳米片表现出足够的性能。 特伦斯·巴坎还指 出，石墨烯分子非常小，它们完全封装在树脂中——在制造过程中不可能“ 脱落 ”或“ 解放 ”。

        使用功能化、复合或各种溶剂和表面活性剂， 可 以通过多种方式将任何形式的石墨烯分散用于应用。 Barkan 指出，石墨烯商业化的一个障碍是，   对于许多应用来说， 分散方法仍然是一个理解和执行的挑战。

         根据特伦斯·巴坎的说法，对于复合材料应用，通常将黑色粉末形式的多层纳米片（1-5 纳米厚）混合 到液体树脂或硬化剂中。 Barkan 说，与许多其他类型   的添加剂不同，石墨烯只需要以非常少量的量加入即可获得所需的性能—— 通常低于 1%重量，通常低于0.1%或更低重量。 Barkan 指出，  一些公司还在某些应 用的纤维上浆中添加石墨烯，甚至可以将其编织到纤维中—— 一些尼龙纤维供应商已经这样做了。

         特伦斯·巴坎说： “ 石墨烯几乎可以用于你能想 到的任何塑料、树脂或溶剂中。   ” 。这包括热塑性塑 料，其中石墨烯通常在熔融混合阶段结合到热塑性珠 粒或颗粒中。 特伦斯·巴坎说， 石墨烯与热塑性塑料的结合提高了树脂的使用温度，  延长了树脂的寿命。

        供应商和应用程序

        据特伦斯·巴坎称，  目前有 200 多家公司声称供应石墨烯。不过，他说，其中约 80%是小型实验室规模的操作。他估计，    目前约有 30 家工业规模的石墨烯 生产商在运营，新公司经常进入市场。以下是石墨烯理事会成员的商业石墨烯供应商名单:

        市场和应用：从体育用品到太空

        石墨烯委员会已经确定了石墨烯的 45  个主要应用 领域， 从半导体到涂层，再到橡胶和复合材料，石墨烯

委员会表示，这些领域目前是石墨烯的最大用户。

        在复合材料行业， 使用石墨烯的终端市场从体育用 品到航空航天再到 3D 打印，商业化程度各不相同。石 墨烯纳米片制造商 XG Sciences（美国密歇根州兰辛） 的 首席执行官菲利普·罗斯(Philip Rose)表示，石墨烯市场仍

在成熟，  尤其是在复合材料行业。

        他解释道：“市场会随着时间的推移而出现和增   长。”。一种新材料的商业化“从少量的应用开始， 然后   是大量的少量应用。然后你会得到一些增长到中等体积   的应用， 然后是更少的数量增长到非常高的体积。(石墨   烯)，在复合材料领域，  我们仍处于“ 少量低容量应用 ” 阶段。这可能有很多原因： 供应链争论、功效或其他原   因。我相信这只是一个成熟度问题 …… 这需要时间和教育。 ”

        运动石墨烯。体育器材制造商 Grays of Cambridge      有限公司（英国 Robertsbridge）将 XG Sciences 的   石墨烯纳米片添加到其复合曲棍球棒的 GR 系列中， 以提高球员的性能，使其重量更轻，球的性能更优，

减震效果更好。

        罗丝(Rose)指出， 体育用品行业是石墨烯增强复合 材料的第一个主要采用者。他说： “ 体育用品[市场]不 仅可以从(石墨烯)的性能属性中受益，还可以从营销属 性中受益。” 。“在体育用品领域，每个人都想要最新、 最棒的。  ” 因此，  当石墨烯成为新的“ 最新、最大 ”材 料时， 体育用品制造商很快开始测试其在高端复合材料 体育用品设备中的价值，如曲棍球棒、高尔夫球、滑雪 板和网球拍。Barkan 表示， 石墨烯在复合体育用品中的

一些应用已经提升到批量生产。

        罗丝继续说道： “ 通常情况下， 体育用品(采用一种 材料)后， 工业市场开始采用这种材料， 这可能会变得相 当广泛。”他指出，石墨烯在工业市场的覆盖范围并不 局限于复合材料：  XG 科学的许多现有客户使用石墨烯

来提高包装性能，或者塑料瓶的可回收性。

    石墨烯增强复合材料在汽车行业也取得了一些成功， 石墨烯为用更少的材料增加强度和抗冲击性提供了机会，从而降低了零件的整体重量。例如，  XG 科学与 福特汽车公司（美国密歇根州迪尔伯恩市）合作开发石 墨烯增强聚氨酯泡沫， 提高福特 F-150 和野马汽车零部 件的耐用性、噪音、振动和不平顺性（NVH-noise, vibration and  harshness ） 和 重 量 。 此 外 ， 豪 华 跑 车 公 司   Briggs Automotive Co.（BAC， 英国利物浦）于 2019 年 8 月宣 布，其 Mono R 单座超级跑车的所有车身面板都是使用 Haydale 的功能化石墨烯 100%石墨烯增强碳纤维复合材 料生产的， 特伦斯·巴坎表示，  这表明汽车行业有更多机会。

        汽车零部件批量生产。 BAC 的 Mono R 单座超级跑车的所有车身面板均由石墨烯增强碳纤维复合材料制成。据说石墨烯可以增强纤维的结构性能，使面板更坚固、更轻，并提高机械和热性能。 BAC 与 Haydale 和 Pentaxia 复合材料公司（英国德比） 合作开发面板。

        在航空航天领域， 抗冲击性和轻量化是关键。 罗丝  说， 航空航天市场“似乎有很大的潜力， 但应用还没有  真正增加到可观的数量。”尽管石墨烯增强复合材料飞  机部件尚未获得完全资格， 但商业航空航天中的一些演  示部件已经亮相或正在开发中。例如， 一个名为石墨烯  旗舰的欧盟资助财团， 由 23 个国家的 150  多个合作组  织组成，于 2018 年宣布为空客 A350 开发石墨烯增强复  合材料水平尾翼前缘。联合体合作伙伴空中客车公司、 Aernnova 公司和 Grupo Antolin Ingenieria 公司报告称，   该演示器显示出更高的机械和热性能， 这使他们能够使  前缘更薄、更轻，   同时保持所需的性能。石墨烯旗舰公  司还率先开展了一个项目， 研究石墨烯在飞机表面除冰以及在汽车、电池等方面的应用。

        导电性是石墨烯在航空航天应用中的另一个潜在 优势。2019 年 11 月， Haydale 推出了一系列用于雷击保 护的石墨烯增强预浸料。该公司报告称， 功能化石墨烯 增强材料适用于提高结构部件和电子航空电子系统外

壳的导电性。

        解决微裂纹问题。石墨烯被用作环氧树脂基体中的添加剂，据说可以作为机械增强材料，防止无限复合材料技术公司球形压力容器的碳纤维复合材料层压板在低温下出现微裂纹。

        在太空市场上， 石墨烯缓解复合材料层压板内微裂 纹问题的趋势使其成为储存太空运载火箭燃料和氧化 剂的复合材料压力容器，例如今年早些时候宣布的无限 复合材料技术公司（ICT，美国俄克拉荷马州塔尔萨市）

的纤维缠绕球形全复合材料冷冻箱。

         说， 石墨烯在复合材料模具中的应用被忽视了。他说， 石墨烯增强复合材料工具的好处包括更持久的工具和  更好的热分布。最近的一个例子是由 SHD  复合材料有  限公司（SHD，Sleaford，英国） 与复合材料工具和工程  解决方案有限公司（CTES，Matlock，英国）和应用石墨烯材料（AGM，Redcar&Cleveland，英国） 合作开发的原型工具材料， 一个演示 CFRP  自动纤维放置（AFP）心     轴工具显示了低成本、高性能航空航天零件工具的潜力。 该团队正在进行开发， 如从高压釜中加工材料（OOA）和用于热塑性复合材料应用的原型工具。

        特伦斯·巴坎表示， 在实验上，  石墨烯也正在被测 试为复合材料风力涡轮机叶片的增强材料，  将石墨烯纳 入基体将很好地满足其高冲击表面和对轻质结构的需 求。杰玛·史密斯补充道， Haydale 还发现了石墨烯在风

力涡轮机叶片中增强导电性以防止雷击的潜力。

        走向全面商业化

        这种“神奇材料”的下一步是什么？ 特伦斯·巴坎 预测石墨烯将在未来十年内全面商业化。 “ 我们有很多 积极的势头，” 罗丝说， 并补充道，“ 我们仍处于某种 程度上的发现阶段，  但它将从深思熟虑的设计和活动开 始，这在汽车界需要很长时间，在体育用品等市场更 快 …… 但这会提供更多的供应链稳健性和更多的功效

知识，然后变得自我传播。 ”

        杰玛·史密斯补充道：“我认为所有行业现在都在争 夺石墨烯的使用。”，“因为我们已经学会了如何使用石

墨烯，  以及它如何以及在哪里提供改进，  这要归功于曼彻斯特大学等公司和机构专门针对不同应用进行的大    量研究。作为一个行业， 我们正在与大型航天公司、大    型航空航天公司和大型汽车公司进行明智的对话， 正因 为如此， 我认为石墨烯在复合材料中的应用将越来越多。没有理由不这样做。   ”

        与此同时， 不断出现填补知识空白的研究。例如， 石墨烯委员会正在与 Composites One（美国伊利诺伊州  阿灵顿高地）、曼彻斯特大学、Huntsman（美国得克萨斯  州伍德兰市）和  Chromaflo（美国俄亥俄州阿什塔布拉  市） 合作，协调一个在通用树脂系统中测试不同形式石  墨烯的项目。对于该项目，石墨烯纳米片、氧化石墨烯、   还原氧化石墨烯和功能化石墨烯将分别以 1 重量%、0.5  重量% 和  0.1  重量% 的比例添加到常见的树脂体系  （Huntsman 的 Araldite GY 282 环氧树脂，之所以选择  它是因为它是一种常见的、广泛使用的树脂体系） 中。 从八家公司获得了不少于  14 种不同的样品材料，每个  材料系统都将被制成一个部分，  该部分有树脂但没有石  墨烯， 石墨烯但没有纤维， 含有石墨烯和玻璃纤维的树  脂， 以及含有石墨烯的树脂和碳纤维。 说， 测试将包括抗冲击性、抗拉强度、弯曲模量和层间剪切测试。

        Barkan 说： “ 这将是第一次使用完全相同的树脂系统和 完全相同的测试， 对不同公司的不同类型石墨烯进行第 三方独立的面对面比较。”。石墨烯委员会计划公开公布研究结果。

        特伦斯·巴坎总结道：“ 我真的邀请人们以全新的  眼光来看待石墨烯，因为（现在的）质量与十年前不同。   价格不同。处理技术先进。我们有经过验证的案例研究，我们有例子。它正在商业化。值得一看。 ”

------  完  ------

                                                   注： 原文见， 《  Graphene 101: Forms, properties and applications  》

                                                                              2020.10.1

杨超凡     2024.1.11