锂电那些事今日第三条2024年01月09日 星期二
固态电池的发展历史可追溯到 1972 年， SCROSATI B 首次报道了 一种采用固态锂离子一次电池。随后在 1983 年，日本东芝公司 宣布开发一款可实用的 Li/TiS2 薄膜全固态电池。过去几十年时间，固态电池在动力电池、储能领域的不断突破，成为电池行业的创新点。固态电池主要生产制备路线已基本成熟，完成了“0-1”的蜕变。进入2024年，固态电池的量产进展将加速前进，处于“1-10”量产的前夜。
固态电池发展大事件最近，2024年1月6日，据报道，日本大型电池企业Maxell开发出了圆柱形全固态电池，其容量达到200毫安时，是传统的陶瓷封装型（方形）容量的25倍。新电池具有耐热性强、寿命长的特点，而且抗冲击性好，被认为可以当作主电源使用。据说，Maxell的全固态电池已被尼康的工业机械用传感器采用等，订单正在增加。 1月3日美国固态电池QuantumScape公司表示，其固态电池通过了德国大众公司的50万公里耐久性测试。测试数据还显示，配备 QuantumScape电池的电动汽车，WLTP 续航里程为 500-600公里，在电池的全生命周期内，可以行驶超过50万公里，不会有任何续航能力衰退。尽管从欧洲到日本，都在加速开发全固态电池, 但鉴于技术难题和高昂成本，未来一两年内半固态电池或将成为电池技术创新和应用的重要发展方向。半固态电池：相比液态电池，半固态电池减少电解液的用量，增加聚合物+氧化物复合电解质，其中聚合物以框架网络形式填充，氧化物主要以隔膜涂覆+正负极包覆形式添加，此外负极从石墨体系升级到预锂化的硅基负极/锂金属负极，正极从高镍升级到了高镍高电压/富锂锰基等，隔膜仍保留并涂覆固态电解质涂层，锂盐从LiPF6升级为LiTFSI，封装方式主要采用卷绕/叠片+方形/软包的方式，能量密度可达350Wh/kg以上。全固态电池：相比液态电池，全固态电池取消原有电解液，选用聚合物/氧化物/硫化物体系作为固态电解质，以薄膜的形式分割正负极，从而替代隔膜的作用，其中聚合物性能上限较低，氧化物目前进展较快，硫化物未来潜力最大，负极从石墨体系升级到预锂化的硅基负极/锂金属负极，正极从高镍升级到了超高镍/镍锰酸锂/富锂锰基等，封装方式采用叠片+软包的方式，能量密度可达500Wh/kg。固态电池界面为固-固接触，离子电导率低、界面稳定性差，存在循环、快充等问题，制约其商业化进程。材料端离子电导率低：固态电池中，电极与电解质之间的界面接触由固-液接触变为固-固接触，由于固相无润湿性，因此接触面积小，形成更高的界面电阻。同时固体电解质中有大量的晶界存在，且晶界电阻往往高于材料本体电阻，不利于锂离子在正负极之间传输，从而影响快充性能和循环寿命；循环寿命差：固-固接触为刚性接触，对电极材料体积变化更为敏感，循环过程中容易造成电极颗粒之间以及电极颗粒与电解质接触变差，造成应力堆积，导致电化学性能衰减，甚至导致裂缝的出现，造成容量迅速衰减，导致循环寿命差的问题。全固态电池界面接触问题较为严重，工艺尚不成熟，生产成本高昂。固态电解质缺乏流动性，导致固-固接触面积小，阻抗增大等问题出现，整体电导率较低，制约固态电池产业化应用。固态电解质是实现高安全性、能量密度、循环寿命性能的关键。根据电解质的种类，可分为氧化物、硫化物、聚合物三种路线。聚合物体系率先在欧洲商业化，优点为易于加工、生产工艺兼容、界面相容性好、机械性能好，缺点为常温离子电导率低、电化学窗口略窄、热稳定性和能量密度提升有限，因此制约了其大规模应用；氧化物综合性能最好，优点为电化学窗口宽、热稳定性好、机械强度高，缺点为难以加工、界面相容性差、电导率一般。整体看，氧化物体系制备难度适中，较多新玩家和国内企业选取此路线，预计采用与聚合物复合的方式，在半固态电池中率先规模化装车；硫化物发展潜力最大，优点为电导率高、兼具强度与加工性能、界面相容性好，缺点为与正极材料兼容度差、对锂金属稳定性差、对氧气和水分敏感、存在潜在污染问题、生产工艺要求高。硫化物目前处于研发阶段，但后续发展潜力最大，工艺突破后，可能成为未来主流路线。氧化物固态电解质包括晶态和玻璃态两类。晶态电解质包括石榴石型、钙钛矿型、NASICON 型等电解质，而玻璃态氧化物固态电解质主要是应用在薄膜电池中的 LiPON 型电解质和反钙钛矿型 Li3–2xMxHalO 固态电解质。与其他无机固体锂离子导电化合物（如卤化物和硫化物）相比，氧化物锂离子导体通常对环境空气和高温更为稳定，因此可以在制造和操作过程中轻松处理。此外，氧化物固态电解质的优势在于其原料更易于获取。因此，近年来氧化物固态电解质飞速发展。与 O2−相比，S2−的半径大且极化作用强，用硫替换氧化物晶态电解质中的氧，一方面可以增加晶胞体积、扩大锂离子传输通道尺寸；另一方面，弱化了骨架对锂离子的吸引和束缚，增大可移动载流子锂离子的浓度。因此，相比于氧化物固态电解质，硫化物固态电解质表现出更高的离子电导率。硫化物固态电解质主要包括玻璃及玻璃陶瓷态电解质和晶态电解质等。硫化物固态电解质有一些缺陷，例如制备条件复杂、充放电稳定性低、环境稳定性差、与电极的界面接触不好等，因此虽然离子导电性高，但实际应用仍存在一定难度。为解决这些问题，通过引入适当的添加剂，开发高离子电导率、对空气高稳定性的新型固态硫化物固态电解质体系成为可能。同时，为了优化电极与固态硫化物电解质之间的界面相互作用，可以通过扩大接触面积、寻找更多匹配的电极材料、修饰电极表面等方法来降低电阻。聚合物固态电解质（SPE）由聚合物基体和锂盐构成，具有机械加工性能优、黏弹性好等特点。虽然聚合物固态电解质具有较好的柔性，容易构建固-固界面，但其室温离子电导率低，导致电池的倍率性能和功率密度都较低。常用的锂盐有 LiPF6、LiTFSI、LiClO4、LiAsF4 和 LiBF4 等，SPE 基体包括聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚环氧丙烷（PPO）、聚偏氯乙烯（PVDC）以及单离子聚合物固态电解质等其它体系。由于聚合物具有良好的柔性和可加工性，聚合物固态电解质特别适用于为可穿戴设备供电的固态电池系统。但由于锂盐对湿度敏感，合成过程需在干燥条件下进行，使得生产成本增加。此外，聚合物有限的热稳定性对电池工作温度的变化范围仍有较严格的要求。当使用金属锂作为电池负极时，由于一些聚合物固态电解质机械强度有限，往往难以阻止锂枝晶的生长。这些问题都限制了聚合物固态电解质的广泛应用。
聚合物电解质主流材料及对应性能
赣锋锂业第一代半固态电池能量密度为 260Wh/kg，第二代固态电池采用锂金属负极，能量密度达 400Wh/kg，安全性达到车规要求。国轩高科360Wh/kg 高比能半固态电池已通过新国标安全测试并进入产业化阶段。亿纬锂能22年12月发布 50Ah 软包半固态电池，能量密度 330Wh/Kg，循环寿命超过 1000 次，已完成设计定型，处于装车验证阶段。2023 年 4 月，宁德时代推出凝聚态电池，兼具高比能+高安全，能量密度更是高达 500Wh/kg，打破当前体系能量密度天花板，满足航空级的质量与安全要求。2023年12月、蔚来进行了150度半固态电池上路实测，此次测试的150度电池包为国内乘用车量产最大容量，采用了蔚来汽车与卫蓝新能源合作开发的半固态软包电芯，单电芯能量密度为360Wh/kg，整包能量密度260Wh/kg，远高于传统的磷酸铁锂和三元电池。2023年12月，长安汽车与赣锋锂业签署《合作备忘录》，双方将加快推进(半)固态电池研发合资项目及制造产业化项目，基于下一代汽车动力电池(半)固态电池研发进行合作。目前，多家电池厂、主机厂发布半固态相关项目规划和量产进展。其中，广汽埃安、东风日产、宝马、大众、福特等汽车厂亦相继宣告推出半固态或全固态电池车型，多计划于2025-2030年量产相关车型。©文章来源于锂电前言
