四川大学创新科技：3D打印复合材料在高效热管理和电磁屏蔽领域取得重要突破！

一、【科学背景】

第五代（5G）无线通信技术的爆炸性发展推动了电子设备朝着高频和小型化的新需求。然而，电子组件中的热积聚可能降低电子设备的可靠性，在高能运行期间影响其使用寿命。此外，电子设备产生的普遍电磁波辐射会降低敏感电子元件的精度，同时对人体健康也有害。因此，设计和制造具有高效导热性（TC）和电磁干扰（EMI）屏蔽性能的材料引起了极大关注。

聚合物材料通常具有卓越的性能，如轻质、低成本、耐腐蚀和易加工性。然而，对于纯聚合物而言，其低固有导热性和透明波特性极大地限制了其进一步应用。考虑到加工效率，填充聚合物的复合是解决热传递和电磁屏蔽问题的实际途径。氮化硼（BN）作为一种具有高导热性的功能陶瓷，由于其高达600 W/(m⋅K)的导热性而在制备高导热复合材料方面表现出巨大潜力。然而，为了实现所需的高导热性，通常需要大量的BN填料，这无疑会在高度填充的复合材料的加工过程中带来重大挑战。此外，其低电磁屏蔽性能也限制了其在电子设备中的使用。因此，引入碳基填料，包括碳纳米管（MWCNT）、石墨烯纳米片（GNPs）等，是提高复合材料功能的一种协同增强的方法，实现了基于复合材料中每个组分的1 + 1> 2的功能。

通常，器件和散热器之间的散热通常沿垂直方向进行，这意味着穿透导热性比平面导热性更为重要。对于包含各向异性填料的基于聚合物的复合材料，如BN和GNPs，导热性在不同方向上可能差异很大。这要求要对填料进行定向排列，以最小化热传递方向上的热阻，以获得更高的穿透导热性。为了构建定向结构，提出了诸如磁场诱导、冰模板法和静电纺丝等策略。熔融沉积建模（FDM）3D打印技术是一种与传统的减法制造技术不同的方法，具有在构建具有复杂形状的功能化零件方面的优势，也被应用于实现填料有序排列。大量研究结果表明，FDM-3D打印策略是构建填料定向结构的有效而实用的方式，可以显著提高材料的导热性甚至增强其他性能。

很多研究表明，填料与基体之间的接触热阻是复合材料散热的主要瓶颈，而电导过程很大程度上取决于导电填料之间的连接。然而，挑战仍然存在于微米级填料的分散。创造分隔结构，这是提高导电填料效率的一种公认策略，被应用于以最低负荷构建良好导电网络，以实现电磁波的多次反射。除了通过形成致密导电网络来提高导电性外，网络结构还能有效捕捉入射的电磁波，这对吸收电磁波非常有益。

为解决该难题，四川大学学者采用熔融复合、球磨策略和FDM-3D打印技术的组合制备了具有GNPs电导网络和BN导热网络的导电双网络系统的复合材料，其研究发现，通过FDM-3D打印获得的LLDPE/BN@GNPs三元复合材料中，可以实现连续分隔的双导电网络结构。一方面，在LLDPE/BN@GNPs三元复合系统中，纳入的BN颗粒被用作构建第一导热网络的导热填料；另一方面，涂覆的GNPs被采用以增强和完善上述BN导热通道，从而协同提高整个系统的导热性。此外，引入的GNPs还进一步旨在在复合材料中形成第二电导微网结构，从而赋予LLDPE/BN@GNPs复合材料的FDM 3D打印部件良好的EMI屏蔽性能。最后，通过控制FDM-3D打印条件（平面打印或垂直打印），还制备了各向异性导热复合材料，从而显著提高了穿透导热性。这些发现对使用3D打印技术进行微观结构设计，用于航空航天、交通运输和国防等领域的工程复合材料具有很好的前景。这项研究近日发表在Composites Part B期刊上，引起了不小的关注。

二、【图文速递】

图1. 描述LLDPE/BN@GNPs颗粒、纤维和FDM-3D打印过程的示意图 (a); FP打印中的FDM-3D打印方向及FP部件 (b); VP打印中的FDM-3D打印方向及VP部件。

图2. 纯LLDPE颗粒的SEM图像 (a-a1)，LLDPE/BN颗粒的SEM图像 (b-b1) 以及涂覆了3.51 vol% GNPs的LLDPE/BN颗粒的SEM图像 (c-c1)。

图3. 纯LLDPE和LLDPE复合材料的纤维的数字照片 (a); 不同纤维表面的SEM图像 (b-d) 以及它们的放大视图 (b1-d1): 纯LLDPE (b-b1), LLDPE/BN (c-c1) 和 LLDPE/BN@3.51GNPs (d-d1); 不同LLDPE复合材料的动态流变性能: 复杂粘度 (e) 和储存模量 (f)。

图4. FDM-3D打印部件的超景深图像（插入数字图像） (a-a1: VP3.51; b-b1: FP3.51); 断裂表面的SEM图像 (a2: VP3.51; b2: FP3.51) 及其放大断裂表面 (a3: VP3.51; b3: FP3.51); VP样品 (c) 和 FP样品 (d) 的传热路径机制。

图5. 打印复合样品的XRD结果 (a); 打印纤维中填充物层的包装分布示意图 (b); VP3.51 (c1) 和 FP3.51 (c2) 的2D WAXS图案; 从2D散射图案得到的相应方位积分强度剖面 (d); 3D打印VP和FP样品的导热性 (e); VP和FP部件的协同效率 (f); 随时间变化的表面温度 (g); 冷却过程中不同样品的红外热像图 (h)。

图6. FP和VP打印的散热片的有限元分析 (a); FDM-3D打印散热片的散热演示 (b); FP和VP打印的散热片的红外热像图 (c); 在工作和停止工作时安装在LED芯片上的散热片的温度-时间曲线。

图7. LLDPE/BN@GNPs复合材料3D打印部件的不同性质: 电导率 (a); 总EMI屏蔽性能 (b); 反射 (R)、吸收 (A) 和透射 (T) 的平均功率系数 (c); 平均SEA和SER以及SET (d); 电磁波传输效率 Pt/Pi (e); 电磁波的皮肤深度 (f); 电磁屏蔽机制 (g)。

三、【创新点】

本文的核心创新点在于通过球磨策略构建了线性低密度聚乙烯/氮化硼@石墨烯纳米片（LLDPE/BN@GNPs）复合材料，实现了双网络结构，同时提高了导热性和电磁干扰屏蔽性能，并通过FDM-3D打印技术制备了具有卓越热导率和电磁屏蔽性能的零件，为热管理和电磁干扰屏蔽领域的应用提供了新途径。

四、【科学启迪】

总的来说，采用了球磨策略，成功构建了互联的GNPs微分隔网络，覆盖在LLDPE/BN复合颗粒表面上，形成了双网络系统，同时具备电导和导热性，与BN协同作用。最终，利用FDM-3D打印技术制备了具有导热和电磁干扰屏蔽性能的组件。一方面，GNPs网络实际上充当了连接BN填料网络的良好桥梁，从而增加了导热网络的密度。与此同时，也实现了填料沿打印方向的排列。因此，打印的VP3.51零件和FP3.51零件的导热性分别为3.11 W/(m⋅K)和1.02 W/(m⋅K)。

此外，为了最大化利用导热性能，可以以不同的填料排列方式打印用于热管理的散热片。热传递方向打印的散热片表现出卓越的散热效率。另一方面，形成的GNPs网络促进了快速载流子迁移。随着GNPs含量的增加，LLDPE/BN@GNPs 3D打印零件的电磁干扰屏蔽性能逐渐提高，例如，在3.51 vol% GNPs负载下，SET增加到27.8 dB（相应的电导率达到3.93 S/m）。

该研究不仅丰富了制备多功能FDM 3D打印零件的策略，还为进一步应用于先进热管理和防护电磁辐射材料领域铺平了道路。

原文详情：Zilin Peng, Qinniu Lv, Jingjing Jing, Haoran Pei, FDM-3D printing LLDPE/BN@GNPs composites with double network structures for high-efficiency thermal conductivity and electromagnetic interference shielding,Composites Part B: Engineering,https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2022.110491.